Nature：如何生长大面积单晶多层六方氮化硼

绝缘的六方氮化硼（hexagonal boron nitride, hBN）被认为是基于二维材料场效应晶体管（FET）的理想衬底及介电层材料，可有效屏蔽电荷陷阱位点以防止散射。据报道，hBN薄膜用作二硫化钼场效应晶体管的衬底时，载流子迁移率是二氧化硅衬底上相同器件的四倍 ^[1]。2018到2020年，多个课题组陆续在Nature 和Science 杂志上报道了Au、Cu(110)或Cu(111)表面生长晶圆级单晶hBN单层 ^[2-4]。然而，单层hBN可能不足以完全抑制电子传输，在微电子器件领域诸多潜在应用中，均匀可控的单晶多层hBN薄膜具有更大的价值，其大面积生长方法是制约未来应用的核心问题。

单层hBN单晶的制备。图片来源：Science ^[2]

目前虽然已有制备多层hBN的报道，但基本都是多晶材料。近日，韩国蔚山国立科学技术院（UNIST）Hyeon Suk Shin与Rodney S. Ruoff、韩国基础科学研究所（IBS）Feng Ding和英国剑桥大学Manish Chhowalla等研究者合作，在Nature 杂志上发表论文，开发出一种在Ni(111)衬底上利用化学气相沉积法（CVD）生长大面积单晶多层结构六方氮化硼的技术，并解释了其中的外延生长机理。氮化硼在Ni(111)表面的阶梯边缘成核，确保了它们的晶格取向一致。大面积高质量的多层hBN单晶材料，为未来电子产品中替代二氧化硅衬底开辟了新的途径。

均匀单晶多层hBN薄膜的合成示意图。图片来源：Nature ^[5]

制备反应以环硼氮烷为前驱体，在1220 ℃条件下进行。生长的初始阶段（30 min），前驱体解离为B、N原子，由于B原子在金属Ni中具有高溶解度，因此以固溶体形式溶解在Ni中。而N在Ni中的溶解度很低，不会在hBN的生长中发挥控制作用。通过表面调控机理（surface-mediated mechanism），hBN岛在Ni(111)表面逐渐成核，并形成单向排列的三层结构。

反应装置示意图。图片来源：Nature

随后（45 min），这些晶体继续外延生长，合并成更大的岛，且晶体厚度几乎保持不变。当生长时间达到~60 min时，基底被三层hBN完全覆盖。冷却后，溶解在Ni(111)中过量的B沉淀为Ni₂₃B₆层，位于三层hBN膜和Ni(111)基底之间，且厚度随着冷却速率的增大而变厚。利用湿法转移，可以轻松的将hBN薄膜转移到SiO₂/Si衬底上。转移后薄膜的平均厚度为1.27 ± 0.06 nm，拉曼光谱、XPS、紫外-可见吸收光谱等表征均证明三层hBN的结构，且具有高度均匀性。

在Ni(111)上生长三层hBN单晶薄膜。图片来源：Nature

通过对横截面TEM观察，研究者发现三层hBN和Ni₂₃B₆之间以及Ni₂₃B₆和Ni(111)之间均存在外延关系，hBN中的方向与Ni₂₃B₆的[110]方向很好地对齐。其中，Ni₂₃B₆为面心立方晶系，晶格常数 a=10.76 Å；三层hBN的层间距为0.33 nm，堆叠顺序为AA′A结构。在九个不同位置收集的选区电子衍射图案完全相同，表明hBN薄膜在1 mm的尺度上具有单晶结构。

三层hBN的晶体结构的电镜表征。图片来源：Nature

为了进一步研究hBN的外延生长机理，研究者探索了不同生长时间下hBN岛的成核过程。此前的研究表明，2D材料在衬底台阶边缘附近成核，更符合热力学稳定性。模拟计算显示，Ni(111)表面上单层、双层和三层hBN膜的范德华相互作用在0°和60°旋转角下有两个局部极小值。因此，在台阶边缘成核的hBN岛即使在跨越台阶边缘生长之后，也可以保持其原始的对齐方向。

而且，制备反应的降温速率不会对hBN薄膜的层数造成影响，说明其厚度是由表面调控生长机理决定的，而不是沉淀机理。因此，由于hBN结合能随厚度增加而降低，就可以通过控制反应温度等条件来生长不同层数的hBN薄膜。有趣的是，随后研究者只生长出双层和五层的单晶hBN薄膜，却无法实现四层和六层的单晶hBN薄膜生长。为何如此，还需要进一步研究。

单晶多层hBN的生长机理。图片来源：Nature

随后，研究者又通过电化学实验利用析氢反应将生成的三层hBN从衬底上剥离下来。制备的单晶hBN未出现任何损伤，而对比实验中，多晶hBN由于存在晶界，开始只能实现部分剥离。这也间接说明了三层hBN单晶薄膜是连续且均匀的，没有明显缺陷。基于单晶三层hBN制备的FET器件，减少了电荷俘获，同时阻止了由于SiO₂衬底带来的电子掺杂。此外，单晶三层hBN之上的MoS₂表现出更好的传输性质，迁移率达到90 cm² V s⁻¹，优于SiO₂（56  cm² V s⁻¹）。

电化学剥离hBN并作为FET介电层。图片来源：Nature

尽管有研究者认为，如果用氮化硼作为绝缘层，最好达到~10 nm厚度 ^[6]。然而，该工作还是为大面积多层hBN薄膜的制备，提供了更多的可能性，也为进一步探索多层hBN单晶生长的机理提供了实验依据。

氮化硼做介电层的存储器件结构。图片来源：Nat. Commun. ^[6]

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Epitaxial single-crystal hexagonal boron nitride multilayers on Ni (111)

Kyung Yeol Ma, Leining Zhang, Sunghwan Jin, Yan Wang, Seong In Yoon, Hyuntae Hwang, Juseung Oh, Da Sol Jeong, Meihui Wang, Shahana Chatterjee, Gwangwoo Kim, A-Rang Jang, Jieun Yang, Sunmin Ryu, Hu Young Jeong, Rodney S. Ruoff, Manish Chhowalla, Feng Ding & Hyeon Suk Shin

Nature, 2022, 606, 88-93. DOI: 10.1038/s41586-022-04745-7

参考文献：

[1] M.-K. Joo, et al. Electron Excess Doping and Effective Schottky Barrier Reduction on the MoS₂/hBN Heterostructure. Nano Lett. 2016, 16, 6383-6389. DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b02788

[2] J. S. LEE, et al. Wafer-scale single-crystal hexagonal boron nitride film via self-collimated grain formation. Science 2018, 362, 817-821. DOI: 10.1126/science.aau2132

[3] L. Wang, et al. Epitaxial growth of a 100-square-centimetre single-crystal hexagonal boron nitride monolayer on copper. Nature 2019, 570, 91-95. DOI: 10.1038/s41586-019-1226-z

[4] T. A. Chen, et al. Wafer-scale single-crystal hexagonal boron nitride monolayers on Cu (111). Nature 2020, 579, 219-223. DOI: 10.1038/s41586-020-2009-2

[5] S. H. Choi, S. M. Kim, Multilayer 2D insulator shows promise for post-silicon electronics. Nature 2022, 606, 37-38. DOI: 10.1038/d41586-022-01476-7

[6] Q. Vu, et al. Two-terminal floating-gate memory with van der Waals heterostructures for ultrahigh on/off ratio. Nat. Commun. 2016, 7, 12725, DOI: 10.1038/ncomms12725

（本文由小希供稿）