氮缺陷石墨相氮化碳（g-C3N4）的可控合成及光催化性能研究

注：文末有研究团队简介 及本文作者科研思路分析

利用地球储量丰富且不会造成二次污染的非金属元素（如C、N、O等）制备性能优异的光催化材料，是实现太阳能清洁转换的理想途径。石墨相氮化碳（g-C₃N₄）是一种独特的2D层状非金属材料，其能带结构非常适合光催化分解水中的产氢和产氧两个关键半反应步骤，同时兼具合成方法简便、热稳定性良好等优点，因此被普遍视为具有广阔应用前景的光催化材料，在光催化分解水产氢、人工光合成、有机污染物降解以及二氧化碳还原等领域具有重要的研究价值。

然而目前g-C₃N₄在光催化反应中仍然面临禁带宽度较宽等问题的困扰。采用热解法合成的g-C₃N₄通常具有较宽的禁带宽度（~2.7 eV），仅能吸收可见光中很少部分的短波长光。如何对其能带结构进行调控，进而拓宽可见光的吸收能力，充分利用占太阳能总能量>40的可见光部分成为该领域的研究热点之一。研究发现，在g-C₃N₄的三嗪结构单元中引入氮缺陷是解决上述问题的有效途径之一。但已报道的引入氮缺陷的方法通常涉及多步操作以及苛刻的反应条件（如还原氛围下高温处理等），实验过程危险且难以大规模应用。更重要的是，其产生缺陷多为不均匀的表面缺陷，而且缺陷程度难以调控，这对于精确调控g-C₃N₄的能带结构是十分不利的。

中科院理化所张铁锐（点击查看介绍）团队成功通过简便的碱辅助一步合成方法制备出氮缺陷程度可控的g-C₃N₄材料。这种新的合成方法随着原料比的变化可以得到一系列不同氮缺陷浓度的g-C₃N₄样品，禁带宽度可以在2.7-2.3 eV间进行连续可控的调节，极大地拓宽了g-C₃N₄的可见光吸收能力。有别于以往报道的多步法造成的吸收带边非整体红移现象（如严重的吸收拖尾或肩峰），该方法合成的g-C₃N₄吸收带边表现出整体红移的趋势，得益于合成中原位引入的氮缺陷可以渗透到体相之中，而非传统意义上的表面缺陷。该合成方法具有良好的通用性，文中尝试了分别以多种碳源（尿素、硫脲、三聚氰胺等）和碱源（氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡等）为合成原料，均得到了相似的结果。

基于可控的氮缺陷浓度对g-C₃N₄能带结构的调控作用，材料的可见光吸收能力得到大幅度改善，使可见光催化产氢的速率得到巨大提升。该工作通过理论与实验相结合的方法建立了g-C₃N₄中氮缺陷与能带结构以及催化活性间的联系。这种简单普适的合成方法将对g-C₃N₄及其他碳基非金属催化材料的缺陷调控研究提供新的思路。该研究工作以通讯形式发表在Advanced Materials 上，并于当期封底（back cover）向读者作重点介绍。

该论文作者为：Huijun Yu, Run Shi, Yunxuan Zhao, Tong Bian, Yufei Zhao, Chao Zhou, Geoffrey I.N. Waterhouse, Li-Zhu Wu, Chen-Ho Tung and Tierui Zhang

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Alkali-Assisted Synthesis of Nitrogen Deficient Graphitic Carbon Nitride with Tunable Band Structures for Efficient Visible-Light-Driven Hydrogen Evolution

Adv. Mater., 2017, 29, 1605148, DOI: 10.1002/adma.201605148

张铁锐博士简介

张铁锐，中国科学院理化技术研究所研究员，博士生导师；2003年于吉林大学取得博士学位；2004-2009年间曾先后于德国马普胶体界面研究所、加拿大国家纳米研究所&阿尔伯塔大学、阿肯色大学及加州大学河滨分校进行博士后访问；2009年11月起就职于中国科学院理化技术研究所。

张铁锐的研究领域包括纳米材料可控合成及太阳能光催化分解水制氢、催化加氢、氢燃料电池等；共发表SCI论文120余篇，正面引用4000余次；目前担任Science Bulletin 期刊副主编，Scientific Reports、Chinese Chemical Letters 等期刊编委。

http://www.x-mol.com/university/faculty/15670

科研思路分析

Q：这项研究的最初目的是什么？或者说想法是怎么产生的？

A：课题组前期通过g-C₃N₄作为模板剂成功设计了氮掺杂多孔碳纳米片，并且在电催化氧还原方面展现了优异的性能（Adv. Mater., 2016, 28, 5080）。本论文的研究内容作为后续的工作，结合课题组内在光催化方面的经验，最初的设想是通过原位引入一些缺陷，对g-C₃N₄本体的能带结构和导电性进行优化。之前有不少关于KCl、NaOH对g-C₃N₄进行后处理改性的相关报道，因此我们设想在合成过程中通过添加碱金属盐或碱金属氢氧化物的方法，可以原位引入更多的缺陷位点。

Q：研究过程中遇到的最大挑战在哪里？

A：最大的挑战来自对缺陷位构型、空间分布的分析。本文通过大量的实验表征手段（如红外光谱、固态核磁波谱、元素分析等）结合能带结构理论计算的方法最终推测出较为合理的N缺陷模型以及分布状态。

Q：哪些领域的企业或研究机构最有可能从本项成果中获得帮助？

A：目前氮化碳已在诸多研究领域展现出广阔的发展前景，相信该研究成果会在g-C₃N₄材料的设计制备及非金属光催化等相关领域受到关注。文中提出简单普适构建N缺陷的方法对碳基材料的缺陷工程研究提供了新的方案，而缺陷结构的分析部分可以为将来更深入的研究工作打好基础。