Macromolecules | 青岛科技大学沈勇/李志波团队：生物基δ-己内酯制备化学可循环聚氨酯- X-MOL资讯

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Macromolecules | 青岛科技大学沈勇/李志波团队：生物基δ-己内酯制备化学可循环聚氨酯

材料

作者：X-MOL 2022-05-26

英文原题：Chemically Recyclable Thermoplastic Polyurethane Elastomers via a Cascade Ring-Opening and Step-Growth Polymerization Strategy from Bio-renewable δ-Caprolactone

通讯作者：沈勇，生态化工国家重点实验室培育基地，青岛科技大学化工学院；李志波，山东省教育厅生物基高分子材料重点实验室，青岛科技大学化工学院/高分子学院

作者：Qin Yan (严钦), Changjian Li (李长建) , Ting Yan (颜婷)，Yong Shen (沈勇)，Zhibo Li (李志波)

背景介绍

聚合物材料已经成为我们日常生活不可或缺的一部分，但其大量生产和废弃也造成了严峻的资源和环境问题。发展可持续高分子材料以应对当前的挑战势在必行。解决聚合物材料污染问题的最佳方案是开发具有闭环生命周期的化学可循环聚合物，这类聚合物在使用寿命结束后可以回收得到起始单体或转化为高值化学品。聚氨酯作为一种重要的聚合物材料，广泛应用于建筑、家具、纺织品、汽车、电子等领域，年产量高达数千万吨。但大多数商品化聚氨酯在自然条件下降解周期长，因此它们的大量生产和废弃带来了重大的环境挑战。目前聚氨酯主要利用醇解或水解的方法实现聚醚多元醇的化学回收。然而，这种方法的缺点是回收得到的聚醚多元醇纯度低、需要使用大量溶剂、选择性差、回收效率低。因此迫切需要以生物可再生原料合成化学可循环聚氨酯材料，并实现其在温和条件下高效、选择性的化学回收。

文章亮点

青岛科技大学沈勇/李志波团队利用串联的开环聚合/缩聚反应，一锅法在无溶剂条件下制备得到具有优异性能的热塑性聚氨酯弹性体。值得注意的是，制备得到的聚氨酯弹性体在催化剂存在下，可通过减压蒸馏的方式回收得到高纯度的δ-己内酯（δCL）单体（产率∼99%）。

图1.（a）利用生物基δCL制备化学可循环聚氨酯；（b）有机碱和脲的化学结构

作者通过筛选合适的有机碱和脲组成二元催化体系，成功实现了生物基δ-己内酯（δCL）在室温本体条件下的“活性”/可控开环聚合，制备得到分子量和端基可控的聚（δ-己内酯）（PδCL）多元醇（图1和图2）。即便在0.05 mol %的低浓度下，该催化体系也表现出了很高的催化活性（图3）。

图2. δCL的“活性”可控开环聚合

图3. 不同催化剂浓度下PδCL的GPC曲线

进一步地，作者利用催化剂转换策略，成功利用一锅法在无溶剂条件下制备得到具有优异弹性回复率、拉伸强度、断裂伸长率和低残余应变的热塑性聚氨酯弹性体。随后作者研究了所得聚氨酯的化学回收性质。以辛酸亚锡为催化剂，制备得到的聚氨酯在180°C下通过减压蒸馏可以回收得到高纯度的δCL（产率∼99%）。回收得到的δCL可重新聚合，聚合效果与初始单体没有区别（图4）。

图4.（左）原始δCL，回收的δCL以及聚氨酯的¹H NMR谱图；（右）原始δCL单体（黑线）和回收单体（蓝线）制备的PδCL的GPC曲线。

总结/展望

作者利用有机碱/脲二元催化体系实现了生物基δCL在室温本体条件下的“活性”/可控开环聚合，进一步，他们利用串联的开环聚合/缩聚反应，一锅法在无溶剂条件下制备得到具有优异性能的化学可循环聚氨酯弹性体。该研究为利用商业化、生物基单体构建可循环高分子材料提供了一种新的策略。在未来，开发性能优异的生物基聚氨酯，并实现其全组分回收仍然是一项艰巨的挑战。

相关论文发表在Macromolecules上，青岛科技大学硕士研究生严钦为论文的第一作者，沈勇副教授和李志波教授为论文的通讯作者。该项工作得到了国家自然科学基金、山东省泰山学者人才工程和111计划的资助。

通讯作者信息：

沈勇青岛科技大学副教授

2010年于清华大学化学工程系获学士学位，2015年于中国科学院化学研究所获博士学位。2016年5月加入青岛科技大学化工学院，主要从事生物基可降解高分子材料方向研究。目前已在Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., Green Chem., Macromolecules等学术期刊上发表论文30余篇。2021年获评山东省泰山学者青年专家。

李志波青岛科技大学教授

1998年和2001年于中国科学技术大学高分子科学与工程系分别获得学士学位和硕士学位；2006年于美国明尼苏达大学化学系获博士学位。主要从事可降解高分子材料的可控合成，结构与性质表征以及相关应用研究。目前已在Nature, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Int. Ed., Macromolecules等学术期刊上发表文章近200篇。2012 年获国家杰出青年基金支持；2015年获山东省泰山学者优势学科团队领军人才支持。目前任Chinese Journal of Polymer Science、Polymer Chemistry副主编，第30届中国化学会高分子学科委员会委员，第30届中国化学会副秘书长、理事。

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