高压下的水会怎么样？一种从未见过的冰

冰有多少种形态？实际上，在不同的温度压强条件下，冰的晶型有二十多种，从你喝的可乐中的冰“ice-I”，一直排到了“ice-XIX”。如今在超过五万个大气压的高压和直接激光加热的加持下，美国内华达拉斯维加斯大学的研究人员发现了一种新型的冰——“ice-VII_t”。这种极端条件下的冰有可能在土卫六等富含液态水的外星上被发现，相关研究发表于Physical Review B。

图1. 水的温度压强相图

在低压的情况下，水（H₂O）的复杂结晶行为源于内部氢键的空间位阻重排，而H-O-氢键的角度和长度则基本保持不变。氢键通过相邻氧原子之间质子的相关无序而建立，使得在每个时刻，两个质子和一个氧形成一个H₂O分子。凝聚状态下的H₂O也就是冰的结构通常表现出类似于二氧化硅和硅酸盐的网络状拓扑结构，而氢键网络则主导了冰结晶为不同结构的行为。

在本文中，超高压借助于金刚石对顶砧（DAC）实现，挤压DAC中的金刚石，可在尖端处产生极高的压强，通过高压XRD、Raman等测试手段，可以表征材料在超高压下的新奇物理化学变化，相关的研究X-MOL之前介绍过很多（点击阅读相关：报道一、报道二）。从图1传统认知下水的温度压强相图中我们可以看到，在2.1 GPa和300 K以上，ice-VII是冰的稳定晶相。然而，随着压强的增加，氢键并没有进一步转变为结构密集堆积网络，而是出现共价/离子混合的O-H键，形成ice-X相。ice-X中这种共价/离子混合的键强度应与ice-VII的氢键状态并不同，从而导致可压缩性显著降低。但ice-VII和ice-X之间晶体结构的转变存在很大的不确定性，其相变的过渡压范围为40到120 GPa以上。

图2. XRD和Raman证明了高压下ice-VII_t新相的出现

为了进一步理解，研究人员将水样品挤压在DAC的金刚石尖端内，并冻结成冰晶。使用激光加热将这些冰晶短暂融化成水，在不同的压强下再迅速冻结成另一种形式。通过逐步提高压强，并定期用激光束进行加热，研究人员发现在5.1 GPa下的XRD和Raman图谱出现了少许的偏差，立方结构的ice-VII转变为了一种前所未见的四方结构新相，并且晶胞体积出现了2.18%±0.01%的不连续性，因而命名为ice-VII_t，随后ice-VII_t便转变为人们所认知的ice-X。同时DFT计算模拟也进一步支持了四方相ice-VII_t的存在。

图3. 加压条件下热处理冰的拉曼光谱。其中在33 GPa下发现了ice-X的T_2g模式

这种新型冰并不是该团队在实验中唯一的发现。他们在38.7 GPa下的拉曼光谱中发现了ice-X相的T_2g模式，表示ice-X中氢键开始出现对称化。之前人们认为ice-X是在大约100 GPa下形成的，可从液氮温度下ice-VIII到ice-X的转变中发现这种T_2g模式，但此次研究中观察到它在如此低压下就形成了，同时DFT计算也很好的重现的这种现象，这给相关研究带来了新的启示。

图4. 状态方程拟合

多相拟合结果表明，室温H₂O在2.7±0.4 GPa至5.1±0.5 GPa之间以立方相的ice-VII的形式存在，随后至30.9±3 GPa为四方相的ice-VII_t，此后开始出现氢键对称。在拉曼光谱和DFT模拟中还发现，与现有假设相反的是，向非立方相ice-VII_t的低过渡压意味着立方ice-VII仅在一小段温度压强区间内是稳定的。也就是说，ice-VII_t相的冰可能大量存在于富水星球的地壳和上地幔中。

图5. 新发现下冰的温度压强相图

虽然H₂O在高温下氢键对称性的压强依赖性仍有待研究，但此次发现为理解极端条件下的水及其在行星内部过程中的作用提供了一个重要的基础。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Pressure-driven symmetry transitions in dense H₂O ice

Zachary M. Grande, C. Huy Pham, Dean Smith, John H. Boisvert, Chenliang Huang, Jesse S. Smith, Nir Goldman, Jonathan L. Belof, Oliver Tschauner, Jason H. Steffen, and Ashkan Salamat

Phys. Rev. B, 2022, 105, 104109, DOI: 10.1103/PhysRevB.105.104109

（本文由Silas供稿）