使用在倒易空间演化的势能面跳跃动力学方法模拟周期性无机固体材料体系中的光激发热载流子弛豫

势能面跳跃动力学方法已经被广泛的用于研究各种光化学和光物理动力学过程，并且取得了巨大的成功。但是在周期性晶体中，该方法的应用仍然面临着很大的挑战。目前报导的工作往往仅包含倒空间中gamma点的信息，对于电子态的展开空间缺乏完备性。通常处理这一问题所需的超胞在构建时往往只包含布里渊区中一些离散的点，并且需要进行大量昂贵的第一性原理计算。这使得结果精度严重受损，并极大的限制了其在周期性体系中的应用。

图1. 光激发载流子在倒空间的分布随时间的演化。图片来源：J. Chem. Phys.

针对这些问题，福建物质结构研究所庄巍（点击查看介绍）团队开发了一种特别适合于模拟周期性无机固体材料体系中非绝热动力学过程的势能面跳跃方法。基于线性电子振动耦合(Linear Vibronic Coupling, LVC)模型构建哈密顿量。哈密顿量的构建与电子波函数的演化都在倒易空间中进行，并使用平衡位置的布洛赫态作为透热表象。这一处理可以极有效的获取固体材料中复杂光物理过程的半定量信息，并避免了大量昂贵的第一性原理计算，因此用少量计算成本便能计算很大的体系。线性电子振动耦合模型的参数，包括电子、声子能量以及电声耦合强度等，通过密度泛函理论(DFT)和密度泛函微扰理论(DFPT)计算获得。最大局域化的Wannier函数被用来将这些参数插值到布里渊区中精细取样的其它点。通过Wannier插值，这一模拟包括了更为全面的非辐射弛豫路径，因此能获得更精准的结果。使用该方法可以清楚的得到载流子和声子在倒易空间中的演化，并且在载流子跃迁过程中电子和声子满足能量守恒和动量守恒。该方法将势能面跳跃动力学方法扩展到了周期性体系。为晶体中的光物理过程研究提供了又一项有潜力的理论计算工具。

图2. 载流子弛豫时间随倒空间采样数的变化。图片来源：J. Chem. Phys.

为了验证该方法，本工作中研究了一维周期性碳原子中的光激发载流子的弛豫动力学过程，并研究了倒空间中的采样数对热载流子弛豫过程的影响。结果表明，Hilbert空间k点个数和声子q点个数的完备性在热载流子弛豫过程中起着重要作用。通过计算不同倒易空间采样下热载流子的弛豫时间，并用拉伸压缩指数函数外推，得到了准连续能带中热电子和热空穴的弛豫时间。对于原子核的运动，采用简正坐标的郎之万方程进行描述，并考虑了载流子跃迁过程中体系的动量和能量守恒。通过考虑跳跃过程中的反馈效应，分析不同简正模下的声子能量随时间的变化，长波纵向光学声子被发现在热电子和空穴的弛豫动力学中起主要作用。

这一研究成果发表于Journal of Chemical Physics，并被选为“Editor's Pick”article和featured cover article。中国科学技术大学物理学院博士生谢华为本文第一作者，中科院福建物质结构研究所庄巍研究员为通讯作者，浙江大学王林军教授与中国科学技术大学许小亮教授为共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金委的支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Surface hopping dynamics in periodic solid-state materials with a linear vibronic coupling model

Hua Xie, Xiaoliang Xu, Linjun Wang, Wei Zhuang

J. Chem. Phys., 2022, 156, 154116, DOI: 10.1063/5.0085759

导师介绍

庄巍

https://www.x-mol.com/university/faculty/202305