Science：“离子皮肤”——压电水凝胶如何产生信号？

从工程学的角度来看，人类的身体在漫长进化过程中逐渐演变成了一个精巧的体系，具有多种目前最前沿的技术都无法媲美的先进功能。比如，我们的皮肤可以看作是一块大面积、自愈合、可拉伸、分布式高精度传感器。近年来，人造皮肤技术成为仿生学的一个新兴领域，据估计2019 年智能皮肤市场规模约45亿美元，且还在持续增长 ^[1]。人类的身体感觉网络依靠离子电流来感知、传递和处理触觉信息，与之相似，水凝胶也可以将压力转换为离子电流。如此，基于水凝胶的“离子皮肤”也就能够模拟人类皮肤感知外界压力。此外，水凝胶普遍具有良好的生物相容性，且机械性能可以调整到与人类皮肤相近的范围，与塑料和金属制成的智能皮肤相比，基于水凝胶的人造皮肤无疑在生物医学及机器人领域有着更广泛的应用前景，比如假肢、机器手或可穿戴器件，让人感觉更自然，穿戴更舒适。

超拉伸性且高透明度的离子水凝胶。图片来源：Chem. Mater.  ^[2]

尽管人们很早就发现，按压水凝胶时会产生电压，但科学家们并不清楚响应信号的产生机理。近日，加拿大不列颠哥伦比亚大学（UBC）John D. W. Madden课题组在Science 杂志上发表论文，深入研究了水凝胶的压电离子效应，证明了当水凝胶材料受到挤压时，由于阴离子和阳离子迁移率不同，会产生离子梯度，从而产生电压信号，信号大小和持续时间取决于阳离子和阴离子迁移率的差异。他们展示了几种潜在的应用，包括压电离子皮肤（piezoionic skin）和周围神经刺激。该研究激发了离子皮肤的潜在新应用，为压电离子传感模拟神经调节提供了新的可能性。

Yuta Dobashi（论文一作）展示水凝胶。图片来源：UBC  ^[1]

细胞膜内存在对电压敏感的离子通道，在感受到内外电位差后就会打开。受到生物传感的启发，作者使用水凝胶直接产生离子电流以响应压力梯度。与皮肤中通过机械门控释放跨膜唐南电位的机械感受器不同（下图A），压电离子传感器的工作机制基于压力驱动的离子流动（下图B）。如下图B所示，水凝胶压电离子皮肤具有由聚（丙烯酸）（polyAA，带电）和聚丙烯酰胺（pAAM，中性）之间的固定电荷浓度差异所导致的内置电位差。带电侧的压力会产生溶剂和质子的流动，从而增大这种电位差。在水凝胶离子导体制备的压电离子基质中，开路电压与施加的压力成正比。其中，压电离子系数一般在0.01~100 nV/Pa范围内，具体取决于离子种类和基质的性质。

生物传感与压电离子传感对比示意图。图片来源：Science

研究者采用压痕实验来探索这种效应的微观机制，类似于手指或其他物体按压皮肤的效果，并测量水凝胶变形部分和未变形部分之间的开路电压与短路电流。含有丙烯酸（AA）和丙烯酰胺（AAm）的共聚物在20 kPa轻微压缩下产生响应，瞬态响应时间取决于聚合物含量。聚合物含量较低（15%）的水凝胶响应信号更强，时间仅需1秒，而聚合物含量较高（30%）的水凝胶则表现出缓慢（15秒）且较弱的响应。更快的响应是由于含量较低的水凝胶具有更大的渗透性，增加了质子的孔内流动，从而产生快速信号。随着质子流动的快速完成，响应衰减也相对更快。

为了观察压电离子响应和离子迁移率之间的关系，研究者选择聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）作为固体聚合物，0.1~3.0 M有机锂盐（LiTFSI）的碳酸丙烯酯溶液作为电解质，因为锂和氟元素易于通过核磁共振表征，获得离子扩散系数。随着盐浓度增加，锂离子的扩散系数明显降低，且溶剂化半径减小。这导致盐浓度较低时，传感器对压痕响应为正，而当盐浓度提高至2.0 M后，则转变为负响应。

压电离子传感机制及电响应。图片来源：Science

在Darcy连续流体理论中，假设所有分子与溶剂具有相同的移动速度，无法解释这一差异效应。于是，研究者基于阴、阳离子的移动速度与溶剂不同导致电压和电流的产生，修正了压电响应的机理，并提出了新的公式，用来预测离子大小、浓度、渗透率、粘度等因素对电导率的影响。根据该研究，当两种离子的扩散系数近似相等时，产生的电压为零，而通过最大化离子大小的差异，可获得更大的感应电压。在盐浓度（>1.0 M）较高的条件下，聚合物凝胶的离子导电性高于整体电解质，且在传感器交叉点附近达到峰值。该位置附近，聚合物基质和离子间相互作用降低，且较低的粘度降低了离子扩散的阻力。

压电离子传感技术为进一步探索与神经系统相互作用的离子皮肤提供了可能。已知生物体内，钠钾泵维持静息跨膜电位约为-70 mV，通过调节丙烯酸（AA）和丙烯酰胺（AAm）共聚物的比例，可将“静息电位”提高至-50 mV。研究者制备了4×4的传感器阵列并进行测试，手指轻按（约100克的力）可产生约-10 mV的电压改变，且几乎没有串扰现象。

压电离子传感阵列。图片来源：Science

这种压电离子皮肤适用于软机器人、医疗设备或可穿戴应用。研究者进行了弯曲和触觉实验的初步探索，并尝试了对周围神经系统的刺激，以证明其应用于神经调节的可能性。肌电信号仅滞后于传感器产生的电压约8毫秒，与预期的传导速度相一致。通过用手按压传感器，产生电信号刺激大鼠神经，可以激发其后肢抽搐。

啮齿类动物演示压电离子刺激神经调节。图片来源：Science

“向水凝胶施加压力时，会导致液体中的离子以不同的速度扩散，从而产生电信号，正离子往往较小，移动速度比负离子大，离子分布不均匀导致了电位的产生”，Yuta Dobashi说，“传感器可应用于与细胞和神经系统的相互作用，在神经中产生信号，刺激肌肉收缩。我们可以想象，未来可以将这种看似果冻的离子器件植入身体，而不用担心体内排斥。” ^[1]

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Piezoionic mechanoreceptors: Force-induced current generation in hydrogels 

Yuta Dobashi, Dickson Yao, Yael Petel, Tan Ngoc Nguyen, Mirza Saquib Sarwar, Yacine Thabet, Cliff L. W. Ng, Ettore Scabeni Glitz, Giao Tran Minh Nguyen, Cédric Plesse, Frédéric Vidal, Carl A. Michal, John D. W. Madden

Science, 2022, 376, 502-507. DOI: 10.1126/science.aaw1974

参考文献：

[1] Engineers at UBC get under the skin of ionic skin

https://news.ubc.ca/2022/04/28/engineers-at-ubc-get-under-the-skin-of-ionic-skin/ 

[2] H. Wei, et al., Ultrastretchable, Highly Transparent, Self-Adhesive, and 3D-Printable Ionic Hydrogels for Multimode Tactical Sensing. Chem. Mater. 2021, 33, 6731-6742. DOI: 10.1021/acs.chemmater.1c01246

（本文由小希供稿）