南京工业大学房贞兰教授团队Nat Commun：构筑缺陷提高MOF的催化性能

生物质的转化具有重要的社会意义，而这一转化过程的关键在于所使用的催化剂。金属有机框架的异相催化剂（MOF-HC）用于生物质转化的研究备受关注。然而，MOF-HCs催化剂在实际反应条件下重复使用性差，而设计缺陷的策略被证明是可提高MOF催化活性的有效手段。但当前的研究结果表明缺陷设计的MOF（DEMOF）催化剂通常比原始MOF催化剂的稳定性更差。因此，通过设计缺陷同时提高MOF-HCs在实际催化反应中的活性和重复使用性仍然是一个巨大的挑战。

鉴于此，南京工业大学房贞兰教授与德国卡尔斯鲁厄理工学院的汪跃民教授合作在Nature Communications 上发表文章，通过在MIL-100-Cr阳离子骨架上分别构筑两种不同类型的缺陷，并利用缺陷位点锚定限域的Ru NPs，实现了Ru负载的DEMOF催化剂（Ru@DEMOF）对葡萄糖选择性加氢制备山梨醇反应的活性和循环稳定性的同时提高。此外，通过系统研究人为植入的缺陷，负载的活性组分和原始金属配位的活性位点（CUSs）在葡萄糖选择性加氢制备山梨醇反应中各自的作用，及其对反应的速率、转化率、选择性和可重复使用性的影响，阐明了由两种不同类型的缺陷所引发的两种不同路径的多活性位点协同催化机制（图1），为设计和发展基于MOF的催化剂提供一条新途径。

图1. 设计的两种不同类型的缺陷及其对应的葡萄糖选择性加氢制备山梨醇的协同催化机制。

图2. 设计的两种不同类型缺陷对负载的Ru NPs颗粒在12次循环催化葡萄糖选择性加氢反应前后的形貌和大小的影响。

研究发现，不同类型的缺陷对MIL-100-Cr骨架中的Ru NPs的负载量、分散度、尺寸、形状和稳定性在循环催化反应前后产生了不同的影响。循环催化反应前，低缺陷含量的两种类型的Ru@DEMOF（Ru@D_1a，Ru@D_2a）中占主导地位的 Ru NPs 的含量、尺寸和分散度与不含缺陷的Ru@D₀保持一致。然而，随着DLx 的进料比的增加，浸渍的 Ru NPs的含量和尺寸均逐步增加而分散度逐渐降低，与缺陷改性的孔结构的演变一致。

图3. 通过超高真空原位红外和常规红外光谱。

进一步通过UHV-FTIRs光谱清楚地证明了：1）缺失电荷和基团通过改变阳离子骨架中CUS的电子结构和空间特性得到补偿；2）在负载Ru NPs 前，缺陷的浓度随着掺杂的缺陷浓度的增加而增大，而负载后，掺杂DL的浓度为10%的DEMOF中含有最大浓度的缺陷Cr金属不饱和位点（Cr-DCUS），继续增加DL的浓度，Cr-DCUS的浓度会随之降低；3）揭示了了不同类型的缺陷对Ru@DEMOF催化剂中负载的Ru NPs电子密度和葡萄糖分子底物分子吸附模式的不同影响。

图4. 系统研究了两种不同类型的Ru@DEMOF催化剂对葡萄糖选择性加氢制备山梨醇反应的反应速率、转化率、选择性和循环稳定性。

催化性能的研究结果表明，两种类型的Ru@DEMOF的反应速率随DLx的浓度增加而增加，且转换频率（TOF）值均为目前已经报道的用于葡萄糖氢化反应的催化剂的10 倍以上；此外，与无缺陷的Ru@D₀相比，含type-A类型缺陷的Ru@D_1a-c的反应速率较低，而含type-B类型缺陷的Ru@D_2a-c的反应速率较高。此外，研究还发现Ru NPs、MSAS和缺陷均可提高D-葡萄糖的转化率，而MSAS和缺陷可提高果糖的选择性和降低山梨糖醇的选择性。特别值得一提的是DLx投料比≤ 30%的Ru@DEMOF催化剂的产率和循环使用性都高于Ru@D₀，尤其是含type-A缺陷的Ru@D_1a 具有最高的山梨糖醇产率 (~96%) 和最佳的可循环使用性。由此可见，通过设计缺陷的策略可实现MOF催化剂的活性和可重复使用性的同时提高。

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Defects engineering simultaneously enhances activity and recyclability of MOF in selective hydrogenation of biomass

Wenlong Xu, Yuwei Zhang, Junjun Wang, Yixiu Xu, Li Bian, Qiang Ju, Yuemin Wang，Zhenlan Fang

Nat. Commun., 2022, 13, 2068, DOI: 10.1038/s41467-022-29736-0

作者简介：

共同一作：徐文龙，南京工业大学博士研究生，主要课题为基于MOF材料的新型催化剂的设计合成及其催化机理的研究。

共同一作：张毓玮，南京工业大学博士研究生，主要课题为基于MOF材料的新型催化剂的设计合成及其催化机理的研究。

共同一作：王君君，德国卡尔斯鲁厄理工学院（Karlsruher Institut für Technologie）博士研究生，主要课题为催化表面化学的研究。

通讯作者：房贞兰教授, 南京工业大学先进材料

房贞兰教授2010年博士毕业于中国科学院福建物质结构研究所，导师卢灿忠研究员；随后留所工作并任助理研究员。于2012年2月赴德国波鸿鲁尔大学 (Ruhr University Bochum）Prof. Roland A. Fischer 课题组从事博士后工作，进行MOF催化剂的设计与合成、催化机理和应用方面的研究。2014年08月加入南京工业大学先进材料研究院，房贞兰教授的团队聚焦于MOF新型催化剂、发光材料和能源材料的研究。房贞兰教授以通讯作者或第一作者身份已在Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.和Coord. Chem. Rev.等国际著名期刊上正式发表了二十余篇论文。此外，房贞兰教授应西班牙Prof. Hermenegildo Garcia教授的邀请在德国Wiley出版社出版的《Metal Organic Frameworks：Applications in Separations and Catalysis》一书中撰写英文专章一部。目前，房贞兰教授主持和完成国家自然科学基金两项，江苏省自然科学基金一项。 

https://www.x-mol.com/university/faculty/27716 

通讯作者：汪跃民教授，德国卡尔斯鲁厄理工学院(Karlsruher Institut für Technologie)。主要研究方向催化表面化学。