Science：单核金属P₂配合物

由于价层电子排布相同，元素周期表中同一主族的元素具有相似性。对于第二和第三周期的元素，经典教科书还介绍了“对角线规则”，即处于周期表主对角线位置的元素也具有相似性。这类“对角相似性”来源于对角元素之间相近的电负性和前线轨道分布，常见于锂和镁、铍和铝、硼和硅以及碳和磷。众多文献和书籍将磷元素描述为“The Carbon Copy”。举例来说，P≡P分子和HC≡CH分子的前线轨道类似，均具有较高能量的π轨道（图1A）。N≡N分子却具有较高的σ轨道。

图1. P₂、(HC)₂和N₂的前线轨道分布和金属芳香磷环配合物。图片来源：Science

虽然P≡P和HC≡CH具有轨道分布相似性，P₂分子前线轨道较小的能级差（3.65 eV）和较低的键解离能（117 kcal/mol）导致其极高的反应活性，易发生多聚反应或和体系中其他分子反应。历经几十年的研究，科学家报道了单核金属环状芳香性多磷配合物（图1B）。例如，南开大学孙忠明课题组近期报道的无机“二茂铁”团簇（JACS, 2022, 144, 6698，点击阅读详细）。然而，单核金属侧基P₂配合物仅仅被当作反应中间体，分离表征这类最简单的多磷配合物一直未被突破，研究其电子结构和单核金属炔烃配合物的区别和联系具有重要的基础研究意义。

近期，美国加州大学圣地亚哥分校的Joshua S. Figueroa教授课题组利用大位阻铁中心，首次稳定了P₂分子，并系统研究了其电子结构，相关成果发表在Science 上。

图2. 配合物3的合成及单晶结构。图片来源：Science

作者巧妙利用大位阻负二价铁钾盐（K₂[1]）中铁的亲核性，和蒽取代的氯化磷发生盐消除反应，合成了K[2]（图2）。随后，K[2]进一步和蒽取代的氯化磷构建了目标配合物3，同时消除蒽。配合物3的晶体数据显示，η²-P₂的P-P键长为1.988(1) Å，稍长于游离态P₂的P-P键键长1.8934 Å，略短于P=P双键键长2.035 (± 0.018) Å，表明了配合物3中P-P之间存在多重键。

图3. 配合物4^PPh2、4^P(i-Pr)2和4^9-BBN的合成及单晶结构。图片来源：Science

作者进一步探究了配合物3的合成机理（图3）。利用K[2]与位阻更小的二苯基磷氯及二异丙基磷氯反应，构建了4^PPh2和4^P(i-Pr)2。该结果表明，K[2]的大位阻铁中心可以有效阻碍第二分子亲电试剂和铁发生作用，仅可以和位阻较小的亲核性磷中心发生化学反应。鉴于此，作者提出如下的反应历程：首先，K[2]与蒽基氯化磷产生中间体4^P(anth)-Int，随后释放出一分子蒽得到中间体5-Int，最后再释放出一分子蒽得到最终配合物3（图4）。

图4. 形成3的机理。图片来源：Science

配合物3的核磁共振（³¹P NMR: 434.4 ppm）以及P-P键的红外伸缩震动频率（674 cm⁻¹）均支持P-P之间具有多重键。作者认为在配合物3中，[(η²-P₂)Fe]部分的成键模式符合经典的Dewar-Chatt-Duncanson模型，即η²-P₂配体的一个P-P π键向Fe中心的空d轨道提供电子，同时η²-P₂配体的π*反键轨道接受Fe中心d电子的反馈。

理论计算结果进一步支持了作者的观点（图5）。利用简化模型3m，计算结果表明HOMO-1轨道主要为η²-P₂配体的π成键轨道，HOMO轨道是Fe的d轨道与η²-P₂的π*反键轨道的组合。此外，3m的自然键轨道（NBO）分析显示，P-P的Wiberg键级为2.182，表明P₂配体与Fe相互作用仅包含了一个P-P π键。

图5. 3m和6m的前线轨道示意图及6的晶体结构。图片来源：Science

为了更深入理解配合物3中η²-P₂配体的电子性质，作者合成了单铁乙炔侧配类似物6。X-射线单晶衍射进一步确认了配合物6的立体结构（图5）。虽然3m与6m具有类似的HOMO及HOMO-1轨道组成，3m的P-P π*反键轨道（LUMO）能量显著低于6m的C-C π*反键轨道（LUMO+11）。该结果表明配合物6中η²-C₂炔烃配体的亲电性要远低于3中的η²-P₂。事实上，3中的η²-P₂配体显示出很强的亲电性（图6），可以与亲核试剂（1,3-丁二烯、1,3-环己二烯）发生反应，而配合物6和1,3-丁二烯、1,3-环己二烯均不反应。

图6. 配合物3与共轭烯烃反应。图片来源：Science

至此，笔者简要介绍了首例单核金属P₂配合物的合成和其电子性质，填补了从单磷到环五磷配位的单核金属配合物唯一的空缺。目标化合物3的分离表征得益于作者打破传统的合成路线（众多课题组一直尝试白磷活化来构建单核金属P₂配合物），以及大位阻异腈配体的动力学保护。值得一提的是，三年之前，利用类似的大位阻异氰铁配合物，Figueroa教授课题组曾展示过首例末端BF金属配合物（Science, 2019, 363, 1203，点击阅读详细）。期待大位阻异氰铁配合物带来更多的惊喜。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Side-on coordination of diphosphorus to a mononuclear iron center

Shuai Wang, Jeffrey D. Sears, Curtis E. Moore, Arnold L. Rheingold, Michael L. Niedig, Joshua S. Figueroa

Science, 2022, 375, 1393–1397, DOI: 10.1126/science.abn7100

（本文由LLL_SUSTech供稿）