淀粉遇碘变蓝，实现无穿梭效应锌碘电池

水系锌离子电池由于高安全性、低成本、可规模化等优点而备受关注。开发具有良好可逆性的正极体系对于水系锌离子电池的发展非常重要。在各种锌离子正极体系中，锌碘（Zn-I₂）电池因其高的理论比容量（211 mAh g^-1）和高的放电平台（1.38 V vs. Zn/Zn²⁺），并且碘在海水中的储量丰富（55 μg L^-1），因而有希望成为高效，清洁的新型储能电池。然后，锌碘电池的中间产物——多碘离子——易溶于电解液中，从而导致穿梭效应，极大程度上限制了其发展。基于“淀粉遇碘变蓝”的常识，阿德莱德大学乔世璋教授联合广东工业大学林展教授将淀粉应用于锌碘电池中，利用淀粉与碘的相互作用固定多碘离子，成功抑制了锌碘电池的穿梭效应，实现了50000圈的稳定循环。

作者阐述了淀粉-碘复合物的形成过程。淀粉是由吡喃糖单元组成的聚合物链，并通过分子间氢键形成双螺旋结构。而碘能够嵌入双螺旋结构中，形成紫黑色的淀粉-碘复合物。通过SEM观测到淀粉颗粒尺寸大约在10微米左右，并且经过碘吸附后，表面没有明显的碘物种结晶，然而元素分析显示了碘信号遍布整个淀粉颗粒（图1f），表明了碘吸附在淀粉内部，而不是仅仅是表面吸附。通过一系列的结果表明了淀粉与碘的相互作用，并探测了淀粉中的优势碘物种为碘五离子。

图1. 淀粉-碘复合物的形成。

采用淀粉作为碘的宿主材能够有效抑制穿梭效应。相比于传统碳材料，淀粉能够显著提高锌碘电池的放电容量。并且淀粉能够实现接近100%的锌碘电池库伦效率，这表明淀粉能够很大程度上抑制穿梭效应。此外，淀粉基锌碘电池具备卓越的倍率性能，其在10 A g^-1的电流密度下依旧能够提供80 mAh g^-1的比容量。此外，研究了淀粉对锌碘电池的循环性寿命的影响。在2 A g^-1的电流密度下，淀粉能够提升锌碘电池的循环寿命达到10000圈，并且几乎没有容量损失。而相比之下，碳基材料作为碘宿主条件下，其锌碘电池仅经过1800圈循环就出现了快速衰减现象。此外，进一步提升电流密度达到10 A g^-1（相当于50 C），淀粉基锌碘电池能够实现长达50000圈的稳定循环，展现出了极佳的穿梭效应抑制作用。

图2. 锌碘电池的循环性能。

文章进一步研究了锌碘电池的转化和失效机制。通过原位拉曼技术可以动态显示碘转化反应过程中主要以碘五离子作为反应中间体。并且通过原位紫外-可见分光光度计能够实时探测循环过程中淀粉能够有效吸附多碘离子，从而降低了淀粉中多碘离子的浓度。而通过XPS/AES等手段则可以表征穿梭效应对锌负极具有显著的腐蚀作用。采用淀粉作为碘的宿主材料，在整个充电过程中，多碘离子的浓度保持在一个很低的水平，进一步印证了淀粉与碘的强结构限域作用有效阻止了穿梭效应。通过一系列的实验发现，多碘离子与锌负极之间存在直接的化学反应（Zn + I₃^‒ → Zn²⁺ +3 I^‒）。进一步研究了碘腐蚀后的锌负极，通过XRD等手段发现，碘对锌的腐蚀加速了锌表面碱性氢氧化物副产物的堆积。因此，锌碘电池的失效可以归结于穿梭效应造成活性锌的净损失，以及负极大量副产物堆积导致锌的界面钝化。基于此结论，采用XPS/AES深度分析手段对以淀粉和多孔碳为碘宿主的锌碘电池循环后的锌负极进行研究。结果可以发现，淀粉有效抑制了穿梭效应，因此副产物钝化层较薄。而多孔碳无法抑制穿梭，因此负极被大量的副产物覆盖。

图3. 淀粉作为碘宿主的锌碘电池的转化反应机制研究。

这一成果近期发表在Advanced Materials 上，文章的第一作者是张少坚和郝俊南博士。

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Polyiodide Confinement by Starch Enables Shuttle-Free Zn-Iodine Batteries 

Shao-Jian Zhang, Junnan Hao, Huan Li, Peng-Fang Zhang, Zu-Wei Yin, Yu-Yang Li, Bingkai Zhang, Zhan Lin, Shi-Zhang Qiao

Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202201716

作者简介

乔世璋教授：现任澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料系纳米技术首席教授，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电催化、光催化、电池等。作为通讯联系人，在 Nature, Nat. Energy, Nat. Commun., JACS, Angew. Chem. In. Ed., Adv. Mater. 等国际顶级期刊发表学术论文超过480篇，引用超过91950次，h指数为155。同时，乔教授拥有多项发明专利，并从工业界和澳大利亚研究理事会（ARC）获得研究经费超过1500万澳元。

乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括2021年南澳年度科学家奖、2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（DORA）。乔教授是国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志 Journal of Materials Chemistry A副主编，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 汤姆森路透（Thomson Reuters）化学及材料科学两个领域的高被引科学家。

林展教授：博士生导师，国家高层次引进人才，博士毕业于美国北卡州立大学，博士毕业后分别在美国橡树岭国家实验室与加州绕伦斯伯克利国家实验室从事博士后研究，现为广东工业大学电化学纳米能源工程实验室负责人，长期在新能源领域特别是能量存储与转化领域从事材料制备及应用基础研究，在新型储能及催化材料领域取得了系列创新性成果。迄今为止，共发表SCI学术论文120余篇，其中在影响因子大于10的学术期刊上发表了50多篇论文，包括Nat. Energy, Chem Rev., Energy Environ. Sci., Nat. Commun. Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等，申请美国及中国专利多项并出版数章节中英文著作，研究成果被世界上30多个国家与地区SCI引用高达11000次，H-index=49。