清华大学朱永法团队Nat. Commun.：有机光催化剂新进展

通过光催化利用太阳光进行的高效产氢反应是迷人且具有挑战性的。近日，清华大学朱永法教授团队合成了厚度约为1.5 nm的单分子层苝四羧酸纳米片，其光催化产氢速率为118.9 mmol g^-1 h^-1。羧基诱导苝四羧酸的苝中心指向羧基边界的内建电场增强了10.3倍，这促进激子解离为载流子并迁移到表面。载流子生成率达90.6%，并使电子迁移率增强了2.9倍。光生电子和空穴分别定向迁移到苝四羧酸纳米片的边缘和平面。此外，由于分子共轭程度的减少，苝四羧酸的还原电位从-0.47 V增加到-1.13 V。更重要的是，羧基构筑了亲水位点。这项工作为未来高效的分子结构设计工程提供了参考策略。相关工作发表于Nature Communications，第一作者为郭燕。

半导体光催化水裂解制氢被认为是将太阳能转化为清洁氢能的理想方法。许多用于光催化析氢反应 (HER) 的催化剂是基于地球上丰富的过渡金属，这些过渡金属在酸性析氢环境中通常不稳定。相比较而言，具有π轨道的有机半导体，具备易于电子结构调整和加工成器件的柔性，这使得有机半导体更适合于开发为高效光催化剂。作者团队在探索超分子光催化剂的构效关系方面取得了重大进展。光催化性能的逐步提高展示出这类材料的潜力。不仅是HER，大多数光催化活性都依赖于热力学条件、电荷分离和表面反应。目前，大多数研究工作都集中在这些方面。由于光催化活性不理想，光催化HER技术的进一步商业发展仍受到限制。因此，本研究以有机分子结构工程为基础，设计一种集增强的还原电位、电荷驱动力和表面催化反应于一体的有机光催化剂，以期待获得高效的HER。

苝基有机共轭材料因其π-π堆积电子迁移通道和宽光谱吸收，已成为很有前途的有机光催化剂。通过引入合适的基团改变分子能级，如吸电子基团可降低前线轨道能级，进一步直接调控半导体的能带结构。半导体增强的内建电场 (IEF) 作为一种驱动力，有助于分离光生激子和驱动载流子迁移。然而，载流子分离和产生的实验证据仍然缺乏。此外，增加亲水位点可提高催化剂的表面催化活性。尽管已经了解关键瓶颈和相应解决方法，但通过调控光催化剂的分子结构来整合这些策略仍然是一个挑战。

本研究开发了超分子苝四羧酸 (PTA) 纳米片作为光催化析氢催化剂。为了实现载流子的各向异性分离，在PTA分子中构建了从苝中心到羧基边界的强偶极。为了获得更高的析氢还原电位，适当减弱了分子的共轭作用。此外，引入亲水性基团改善表面活性位点，以实现高效的HER。通过对动力学、热力学条件和表面反应条件的合理优化，获得的PTA纳米片具有较好的光催化活性，其光催化活性达到118.9 mmol g^-1 h^-1。此外，PTA因其加工成器件的灵活性而具有应用价值。

图1. PTA 纳米片的结构表征。（a）飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS），（b）X射线衍射（XRD），（c）透射电子显微镜（TEM），插图：电子衍射图，（d）原子力显微镜（AFM）图像，（e）PTA纳米片的相应高度和模拟结构。

图2. 光催化析氢。(a) 全光谱（λ≥300 nm，光强：~530 mW cm^-2）、可见光（λ≥420 nm，光强：~450 mW cm^-2）和AM 1.5G下的光催化HER，（100 mW cm^-2) 的 PTA 纳米片。(b) 负载在非织造织物上的 PTA (2 mg) 的AM 1.5G (100 mW cm^-2) HER 性能，插图：PTA负载在无纺布上的光学图像。(c) PTA光催化 HER 的波长依赖的 AQE 和表面光电压。（误差棒来自带通滤波器）。(d) PTA在全光谱下的循环光催化HER性能。反应条件：7.0 mg 光催化剂，4.6 wt. % Pt 作为助催化剂，100 mL 的 0.2 M 抗坏血酸溶液，pH= 2.45。

图3. PTA光催化剂的还原电位(a)局部轨道-π (LOL-π) 的等值面。(b)实验测量的PTCDA 和 PTA的能带结构。

图4. IEF驱动电荷分离。(a) PTA和PTCDA晶胞的激发电荷密度差异。(b) IEF强度 (c)阻抗和 (d)约5000 nm处测试的PTCDA和PTA瞬态吸收衰减动力学。

图5. 光生载流子的各向异性迁移。ADF-STEM观测的PTA上的光沉积，（a）Pt及高分辨图和映射，（b）Mn₂O₃，插图：Mn元素线性扫描。(c) Pt和Mn₂O₃在可见光下(λ ≥ 420 nm)光沉积在PTA上的示意图。 

图6. 析氢的亲水位点。(a) PTCDA和PTA与水的接触角。(b) PTA 原位吸附D₂O前后的 ATR-FTIR光谱。(c) PTA裂解D₂O产D₂的性能。

图7. PTA纳米片光催化HER的原理示意图。左：PTA纳米片的带位置。右：PTA纳米片光催化HER过程中光生电荷的迁移和反应。

总结与展望

总之，作者开发了可见光响应PTA纳米片，作为一种先进且实用的光催化剂具有增强的 HER性能。通过IEF产生的各向异性电荷迁移在高效产H₂中起着关键作用。PTA中降低的共轭效应增强了还原能力。由羧基形成的丰富的亲水位点有助于提高活性。作者团队揭示了超分子纳米片中IEF形成和驱动电荷各向异性迁移的机制。有机半导体具有灵活的可调结构，使PTA有望扩展各种人工光合作用应用。

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Perylenetetracarboxylic acid nanosheets with internal electric fields and anisotropic charge migration for photocatalytic hydrogen evolution

Yan Guo, Qixin Zhou, Jun Nan, Wenxin Shi, Fuyi Cui & Yongfa Zhu

Nat. Commun., 2022, 13, 2067, DOI: 10.1038/s41467-022-29826-z

作者简介

通讯作者：朱永法，清华大学化学系教授、博导，国家电子能谱中心常务副主任。从事能源光催化、环境光催化及光催化健康的研究。承担了国家973项目、863项目、国家自然科学基金重点、国家自然科学基金仪器专项，国际重点合作项目和面上项目等基础研究课题，同时，还承担了企业的有关吸附净化材料、光催化材料及其在空气和水环境净化方面的应用课题。获得教育部跨世纪优秀人才及国家自然科学基金委杰青年基金资助。获得国家自然科学奖二等奖1项, 教育部自然科学奖一等奖2项、二等奖1项，教育部科技进步奖二等奖和三等奖各1次。发表SCI论文437篇，高被引论文41篇；论文总引37000余次，H因子为109。2014-2021年Elsevier高被引学者（化学），2016年Elsevier全球材料科学与工程学科高被引学者，2018-2021科睿唯安“全球高被引科学家”（化学）， 2021年度全球顶尖前10万科学家排名第851位。

第一作者：郭燕， 哈尔滨工业大学市政工程系博士生，近三年在Nature Communications, Applied Catalysis B: Environmental等期刊以第一作者发表文章6篇。自2019年始在清华大学朱永法课题组开展联合研究工作，研究方向为环境和能源光催化。Email：guoyanmar@outlook.com