Science：让市售气体分离膜CO₂选择性提高150倍

二氧化碳（CO₂）是大家都知道的温室气体，火力发电、钢铁和水泥制造、氢气生产等诸多工业过程中都会产生CO₂，它也是全球气候问题的关键所在。CO₂捕集，也称为碳捕集，是指从工业排放中分离CO₂，有助于CO₂回收再利用，并减少工业碳排放。工业上常用的CO₂捕集技术是化学吸收法，比如将混合气体鼓入含有液态胺的柱子捕集CO₂。该技术占地面积大，液态胺往往有毒且具有腐蚀性，成本及环境风险都不低。膜分离技术是一种颇被看好的CO₂捕集方法，成本低，高分子膜易于制成各种尺寸，并且可以轻松更换。然而，长期以来气体分离膜所面临的挑战是气体渗透性和选择性之间此消彼长的关系（trade-off）——渗透性越高，气体通过膜的速度就越快，但是选择性往往下降；而选择性越高，渗透性往往就会下降，气体通过膜的速度就越慢。也就是说，发现同时兼具高选择性和高渗透性的分离膜，是膜分离技术大规模用于CO₂捕集的基础。

近期，美国北卡罗来纳州立大学Richard J. Spontak和挪威科技工业研究所Marius Sandru等研究者报道了一种新型混合集成膜（hybrid-integrated membrane）策略，制备出同时具有超高选择性和超高渗透性的CO₂分离膜。具体来说，他们在常规高渗透性薄膜表面上生长了富含胺的聚合物超薄层，使得膜表面变得亲水又亲CO₂。CO₂捕集过程中，该超薄表面层与气流中的水蒸气结合，通过高溶解度机制增加层中CO₂的浓度，然后通过高渗透性（但选择性低）的聚合物膜基材快速传输CO₂，实现CO₂的富集。这种集成多层膜不受扩散限制，与表面修饰之前的膜材料相比，在不显著降低CO₂渗透性的前提下，可将CO₂选择性提高约150倍。相关研究成果发表在Science 上。

图1. 新型混合集成膜概念及实验细节。图片来源：Science

具体来说，这种混合集成膜可以分为三个区域，表面生长的富胺层（区域I）、高渗透性薄膜（区域II）和常规大孔聚合物载体（区域III）（图1B）。由于CO₂可以和表面的胺基团相互作用，CO₂、N₂和H₂O混合气体最初遇到富胺层时，CO₂可以在水合的富胺层中快速富集并且快速渗透；然后，大量的CO₂分子进入并快速通过高渗透性薄膜和大孔聚合物载体，从而实现高选择性和高渗透性。依照上述设想，作者选取了多孔聚丙烯腈材料作为载体，两种具有相对较高CO₂渗透性的商业化气体分离膜材料——弹性体聚二甲基硅氧烷（PDMS）以及玻璃状聚四氟乙烯（PTFE AF）作为高渗透性薄膜。在高渗透性薄膜上生长富胺层的过程如图1C所示，作者首先将PDMS和PTFE AF两种膜在紫外照射下与二苯甲酮反应引入活性羟基作为引发剂位点，这些位点再与甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）反应并在紫外照射下发生聚合，从而在膜表面接枝聚（甲基丙烯酸缩水甘油酯）（PGMA），最后利用乙二胺将聚合物链的环氧乙烷开环，从而引入胺基团，得到两种胺改性的聚合物膜材料am-PDMS和am-PTFE AF。两种改性聚合物膜材料的XPS谱图上都有明显的N1s峰，证明聚合物材料表面引入了胺基团。

图2. 未改性和胺改性的PDMS和PTFE AF膜的CO₂渗透性和选择性。图片来源：Science

得到两种胺改性的聚合物膜材料后，作者利用10/90 CO₂/N₂混合气体（相对湿度100%）测试，对比了改性前后CO₂渗透性和选择性的变化（图2）。未改性PDMS和PTFE AF聚合物薄膜具有相似的CO₂渗透性，并且在测试范围内压力增加基本上不影响渗透性。胺改性后的am-PDMS和am-PTFE AF的CO₂渗透性保持在相对较好的水准，但是比未改性薄膜的CO₂渗透性要低。重要的是，未改性聚合物薄膜的CO₂选择性随着压力的增加略有下降，而胺改性后的am-PDMS和am-PTFE AF聚合物薄膜的CO₂选择性则远高于未改性薄膜。另外，作者还进一步探讨了温度对薄膜材料CO₂渗透性和选择性的影响。未改性PDMS和PTFE AF以及am-PTFE AF聚合物薄膜的CO₂渗透性对温度不敏感，而am-PDMS的CO₂渗透性随着温度升高而升高。利用扫描电子显微镜和原子力显微镜，作者还对改性前后聚合物薄膜的表面结构进行了表征（图3）。

图3. 未改性和胺改性PDMS和PTFE AF膜的表面结构。图片来源：Science

最后，为了评估这些胺改性聚合物膜相对于其他用于CO₂分离的聚合物膜的性能，作者将膜选择性作为渗透性的函数作罗布森图进行了分析（图4）。可以看到，自具微孔聚合物（polymers of intrinsic microporosity，PIM）膜材料在中等CO₂/NO选择性水平表现出了很高的渗透性，其他多种膜具有较高的CO₂渗透性，包括未经改性的PTFE AF和PDMS膜，但值得注意的是很少有较高的选择性。这些数据再次表明了目前气体分离膜渗透性和选择性之间此消彼长的关系（trade-off）。而相比之下，基于混合集成膜策略制备的胺改性PDMS和PTFE AF膜同时具备较高的CO₂渗透性以及选择性，无疑更具应用前景。

图4. 胺改性PDMS和PTFE AF膜与其他用于CO₂捕获聚合物膜的性能比较。图片来源：Science

小结

本文通过在高渗透性CO₂分离膜表面生长富胺层，制备出了一种兼具CO₂高渗透性以及高选择性的混合集成膜材料。虽然表面胺化使膜材料的CO₂渗透性有所降低，但相应的CO₂选择性提高了约150倍。作者们表示，本文只是一个概念验证，“接下来会研究这种技术在多大程度上可以应用于其他聚合物，以获得相似甚至更优的结果，也会升级纳米制造工艺。”他们还对探索该混合集成膜技术在其他领域的应用感兴趣，例如生物医学领域。^[1]

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An integrated materials approach to ultrapermeable and ultraselective CO₂ polymer membranes

Marius Sandru, Eugenia M. Sandru, Wade F. Ingram, Jing Deng, Per M. Stenstad, Liyuan Deng, Richard J. Spontak

Science, 2022, 376, 90-94, DOI: 10.1126/science.abj9351

参考资料：

1. New Polymer Membrane Tech Improves Efficiency of CO₂ Capture

https://www.mse.ncsu.edu/news/2022/04/01/new-polymer-membrane-tech-improves-efficiency-of-co2-capture/ 

（本文由暖冬阳供稿）