侯召民、罗一团队JACS：CO2参与的N2断裂与官能团化反应

氮气（N₂）是大气的主要成分之一，是储量丰富、廉价易得的氮源。然而，由于N₂的N≡N键能大（944.84 kJ/mol），HOMO-LUMO 能隙宽（10.82 eV），且为非极性分子，其活化和官能团化极具挑战性。目前，Haber-Bosch工业合成NH3反应是唯一以N₂为原料的工业化过程。该反应条件苛刻（350−550 °C，150−350 atm），能耗高。由Haber-Bosch反应合成的NH3是工业合成其它含氮化合物的唯一氮源。因此，发展由N₂直接构筑N−C键的方法至关重要，该研究有望实现温和条件下由N₂直接合成含氮有机物。

与N₂类似，二氧化碳（CO₂）也是一种廉价易得、可再生的资源。同时，CO₂还是影响全球气候变化温室气体的主要来源。由于CO₂的碳原子处于其最高氧化态，CO₂表现出很高的热力学和动力学稳定性。近年来，响应全球碳达峰、碳中和倡议，大量研究致力于以CO₂为原料构筑高附加值产物。相对于研究广泛的羧化反应，涉及C−O键断裂的CO₂的还原脱氧化反应更加困难，通常需要在苛刻的条件下才能进行。

由CO₂和N₂反应直接构筑N−C键是化学工作者长期追求的目标。目前仅有极少数成功的例子，且均为CO₂与N₂的羧化反应（图1a）。在这些反应中，CO₂和N₂只被部分活化，未发生N−N 或C−O的断裂。近日，日本理化学研究所（RIKEN）的侯召民（Zhaomin Hou）教授（点击查看介绍）和大连理工大学的罗一（Luo Yi，现在中石油石化研究院工作）教授（点击查看介绍）课题组合作报道了首例在CO₂与N₂的反应中发生基于N−N和C−O键断裂的N−C键形成过程（图1b）。相关论文发表在J. Am. Chem. Soc.上，第一作者为卓庆德博士和杨吉民博士，罗一教授和侯召民教授为通讯作者。

图1. N₂和CO₂在不同金属构架中的反应

侯召民教授课题组长期致力于N₂和CO₂的活化和转化研究。最近，该课题组报道了一例含双钛双金属氢结构单元的氮气配合物1（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 8635）。在该工作中，作者研究了配合物1与CO₂的反应化学。如图2所示，氮气配合物1室温下与一个大气压CO₂反应立刻生成两种产物：化合物2和3，同时释放出一分子H₂。单晶结构证实2为双羧基胺基化合物，而3为双异腈酸酯化合物。值得注意的是，化合物2和3的生成均涉及氮气N−N键的断裂；另外，化合物3的生成还涉及CO₂的部分脱氧化反应。化合物3为首例由CO₂与N₂结构单元直接反应生成的异腈酸酯化合物。该反应明显有别于已报道N₂配合物与CO₂ 的反应。氮气配合物1独特的反应性质归因于其两个金属氢配体。它们能够以H₂的形式离去同时提供电子断裂惰性N−N和C−O键。当温度降至−50 °C时，反应选择性生成双羧基胺基化合物2。有趣的是，室温下氮气配合物1与1.5当量CO₂反应高产率生成单异腈酸酯化合物4。4在室温下能够进一步与CO₂反应，高产率转化成化合物双异腈酸酯化合物3。与4类似，双羧基胺基化合物2也能与CO₂反应生成3。然而，该反应只能在加热条件下发生。这表明，室温下氮气配合物1与一个大气压CO₂反应生成2和3的反应中，3的生成可能经由单异腈酸酯化合物4而非双羧基胺基化合物2作为关键中间体。需要指出的是，在上述所有氮气配合物1与CO₂的反应中，CO₂均选择性进攻N₂配体，而非金属氢配体。这一发现颠覆了教科书上金属氢活性远高于N₂配体的传统认识。

图2. N₂配合物1与CO₂在不同条件下的反应

DFT计算揭示了N₂配合物1与CO₂的反应机理。如图3所示，黑色线条展示了双羧基胺基化合物2的形成路径。有趣的是，N₂配合物1与CO₂的反应始于N₂配体对CO₂的亲电进攻，而非CO₂与金属氢的反应，形成罕见的N₂−CO₂加合物A。接着，A环化形成羧基肼中间体B。在CO₂存在条件下，中间体B能够与第二分子CO₂以无能垒方式发生[3 + 2]环加成反应，生成双羧基肼中间体C。该反应中，CO₂同样选择性与N₂结构单元而非金属氢反应。随后，中间体C还原消除一分子H₂生成中间体D。该过程中，两个Ti金属中心由原来的+4价被还原成+3价。最后中间体D的+3价钛中心提供两个电子断裂N−N键生成双羧基胺基化合物2。整个过程中，H₂消除为决速步骤，最高能垒为20.5 kcal/mol。N₂配合物1与1.5当量CO₂反应生成单异腈酸酯化合物4的机理如蓝色线所示。反应同样经由中间体B。与过量CO₂存在条件下的情况不同，当没有过量CO₂存在时，B首先发生异构反应形成新羧基肼中间体E。接着H₂消除、N−N断裂生成羧基胺基中间体G。由于大的环张力，G中的C−O和Ti−N单键发生断裂同时形成新的Ti=O和N=C双键获得含末端氧配体的单异腈酸酯中间体H。最后末端氧配体转化成桥连氧配体生成单异腈酸酯化合物4。与双羧基胺基化合物2的形成机理类似，H₂消除也是生成化合物4的决速步骤，且生成4的最高能垒（21.3 kcal/mol）略高于2（20.5 kcal/mol）。2的生成能垒低于4与实验结果相符：即低温条件下N₂配合物1与CO₂选择性生成双羧基胺基化合物2。另外，鉴于2和4的形成能垒差距不大，且4的生成放热量大于2，这进一步解释了为什么N₂配合物1与一个大气压CO₂常温条件下反应生成2和3的混合物（3由4和CO₂反应转化而来）。

图3. N₂配合物1与CO₂的反应机理

基于上述实验结果，作者进一步建立了由N₂和CO₂反应生成含氮有机物的合成循环。双异腈酸酯化合物3与Me₃SiCl反应能够成功将异腈酸根结构单元转化为Me₃SiNCO，同时生成Me₃SiOSiMe₃和三氯化钛化合物5。5经甲基化生成三甲基钛化合物6。最后，6在N₂ 和H₂的混合气氛中氢解重新生成起始N₂配合物1，从而完成了首个Ti促进H₂作为还原剂由N₂、CO₂和Me₃SiCl反应生成Me₃SiNCO的合成循环。

图4. 基于H₂, N₂, CO₂和Me₃SiCl的合成循环

借助于双钛双金属氢框架，侯召民教授课题组首次实现了基于N−C键形成和N−N及C−O断裂的CO₂对N₂的官能团化反应。值得注意的是，该体系中，N₂显示出高于金属氢的反应活性。该研究为开发N₂和CO₂的新反应提供了新思路。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Dinitrogen Cleavage and Functionalization with Carbon Dioxide in a Dititanium Dihydride Framework

Qingde Zhuo, Jimin Yang, Zhenbo Mo, Xiaoxi Zhou, Takanori Shima, Yi Luo*, and Zhaomin Hou*

J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c01851

导师介绍

侯召民

https://www.x-mol.com/university/faculty/31089 

罗一

https://www.x-mol.com/university/faculty/9401