上海交通大学张绍东课题组JACS Au：有机分子笼组装形成的超分子质子导体

众所周知，燃料电池（Fuel Cells, FC）已成为提供清洁能源的希望之选。其中，电解质的质子传输效率对于燃料电池的寿命和效率起着至关重要的作用。近年来，晶态多孔框架材料（如：MOFs和COFs），由于其长程有序且可调可修饰的孔道结构而被广泛应用于质子传导性能的研究。有机分子笼（Organic Cages）作为一种新型的有机多孔材料，由于其本身固有的、尺寸精确可调的内部空腔结构而备受关注。相比MOFs和COFs而言，有机分子笼溶液可加工的特性使得其在溶液中可结晶组装为具有不同超分子结构的晶态多孔材料。

近日，上海交通大学张绍东（点击查看介绍）课题组报道了一类由有机分子笼组装而成的晶态超分子质子导体，通过调节分子笼的空腔大小和质子载体的数量，即可调控质子导体内部形成的氢键结构类型（氢键网络vs. 氢键簇）以及质子传输通路的密度。因此，作者可以系统地研究上述因素对质子传导机理（Grotthuss vs. Vehicle）和质子传输效率的影响（图1）。

图1. 卡通图模拟展示了由有机分子笼组装而成的超分子质子导体内部的分子排列以及所形成的氢键结构。

作者首先基于DFT计算并结合“张力匹配”的策略，高效地构筑了两个具有相同化学组成，但具有不同空腔大小和质子载体锚点（氮原子）数量的有机分子笼Cage-1和Cage-2（图2a）。通过将质子载体（TFA和H₂O）与分子笼共晶，作者成功制备了相应的晶态质子导体。其中，Cage-1和Cage-2的单晶结构展示了其空腔大小和质子载体TFA的分布（图2b和2c）。

图2. （a）不同空腔大小有机分子笼的合成策略。（b）和（c）分别对应通过单晶XRD解析的Cage-1和Cage-2被TFA质子化后的分子结构。

图3. 图表展示了在质子载体TFA和H₂O参与下，Cage-1和Cage-2结晶组装而成的超分子导体的分子排列，其内部形成了不同类型的氢键结构和不同密度的质子通路（氢键用青色虚线表示，氢键通路用黄色阴影表示）。

此外，作者通过研究Cage-1和Cage-2的晶态组装体发现，大腔室的Cage-1在固定宽度（D₁ = 7.3 nm）范围内，沿晶体b-轴方向形成了四条规整的质子通路（图3b），且通路是由连续的氢键网络构筑而成（图3a和3c）。而小腔室的Cage-2在相似宽度（D₃ = 7.1 nm）范围内只形成了三条质子通路（图3e），且通路中存在不连续的氢键簇（图3d和3f）。这使得由Cage-1组装形成的质子导体具有较高的质子传输效率（303 K时，为1.59 × 10^-4 S/cm）；其质子传输活化能只有0.16 eV，说明质子是通过Grotthuss机制传输（图4a和4c）。而Cage-2组装形成的质子导体具有较低质子传输效率（303 K时，为9.19 × 10^-7 S/cm）；其质子传输活化能高达0.45 eV，说明质子是通过Vehicle机制传输（图4b和4c）。因此，通过对该质子导体的质子传输效率/机理与其内部结构之间构效关系的深入阐释，可能为设计高效的质子传导材料提供一定的参考价值。

图4. 晶态分子笼质子导体的传导性能相关电化学表征。（a）和（b）分别为质子导体Cage-1和Cage-2随温度变化的奈奎斯特曲线。（c）质子导体Cage-1和Cage-2随温度变化的质子传导率。

这一成果近日发表在JACS Au上。该工作的第一作者是上海交通大学化学化工学院博士生杨振宇，通讯作者为上海交通大学化学化工学院张绍东特别研究员。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Supramolecular Proton Conductors Self-Assembled by Organic Cages

Zhenyu Yang, Ningjin Zhang, Lei Lei, Chunyang Yu, Junjie Ding, Pan Li, Jiaolong Chen, Ming Li, Sanliang Ling, Xiaodong Zhuang and Shaodong Zhang*

JACS Au, 2022, DOI: 10.1021/jacsau.1c00556

课题组网站:

https://thezhanggroup.sjtu.edu.cn/Default.aspx 

https://www.x-mol.com/groups/zhang_shaodong