氮原子“带路”，合成金刚石纳米线

如金刚石般坚硬，如塑料般柔韧，世界上真的存在这种材料么？早在2015年，有研究者发现，苯在室温高压（20 GPa）条件下缓慢压缩，就可以形成一维晶体纳米线，直径仅0.6 nm ^[1]。苯环之间通过sp³类金刚石键相连，比碳纳米管更坚硬，而线的边缘被碳氢键“覆盖”，又使得整个结构保持柔韧。此外，这种金刚石纳米线还表现出特殊的机械和电子性能。

金刚石纳米线示意图及TEM图像。图片来源：宾夕法尼亚州立大学 ^[2]

自从金刚石纳米线被制备出来，迅速引起了碳材料领域的广泛关注。从事计算方向的研究者利用分子动力学，确定了其理论刚度（850 GPa）、强度（26.4 nN）、弯曲刚度（5.35 × 10^–28 N•m²）、延展性（14.9%）、韧性（4.1 × 10⁷ N•m•kg^–1）以及缺陷密度和拓扑结构的影响 ^{[3, 4]}。从事实验探索的科学家则验证了材料的导热、导电等特性，拓展可以制备金刚石纳米线的原材料^{[5, 6]}。比如用吡啶或噻吩做前体，在类似的条件下合成含氮或含硫的金刚石纳米线 ^{[7, 8]}。然而，如何控制反应途径以制备原子级精确的材料仍然是一项艰巨的挑战。

吡啶前体合成金刚石纳米线示意图。图片来源：JACS ^[7]

近日，美国卡内基科学研究所的Samuel G. Dunning和Timothy A. Strobel等研究者在JACS 杂志上发表论文，成功预测并合成了一种以哒嗪为前体的金刚石纳米线材料。成功的关键在于哒嗪前体中的杂原子（即氮原子），它们通过选择特定的环加成反应途径来引导哒嗪聚合，形成碳纳米线。这些杂原子被作者称为“线导向”基团（thread-directing group）。与以前的纳米线相比，合成的聚哒嗪纳米线显示出基本均匀的化学结构和罕见的长程有序，可使用振动光谱和 X 射线衍射进行结构表征。

以吡啶为前体合成金刚石纳米线的过程。图片来源：卡内基科学研究所 ^[9]

与其他类似的芳香环相比，哒嗪具有更长的氮氮键（1.431 Å）和更短的碳氮键（1.322 Å），表现出更多的单键和双键特性。压缩哒嗪得到的分子晶体，呈现三明治型的π堆积空间结构，限制了反应发生的位置。作者推测，哒嗪前体中的杂原子可作为“线导向”基团，使哒嗪沿着特定的堆叠轴方向，发生只涉及碳原子的[4+2]环加成反应。而所得纳米线产物中，偶氮键理论上全部位于金刚石纳米线的同侧，使聚合物具有各向异性和长程有序。

分子动力学模拟哒嗪分子形成的纳米线结构。图片来源：JACS

为了通过实验验证上述猜测，作者将液体哒嗪装入金刚石对顶砧（DAC）并压缩至 32 GPa。首先，液体哒嗪在约 0.2 GPa 下固化。与分子动力学模拟相一致，随着压强增大，布拉格衍射峰向更高的角度移动。在9.5 GPa以上发生分裂，并在13 GPa以上的条件下，出现新的衍射峰，样品也转变为橙色。衍射图表明，每根金刚石纳米线存在精确的原子顺序。FTIR和拉曼光谱证实，13 GPa以上发生不可逆的化学转变，出现sp³杂化的C–H拉伸峰。

压缩过程中纳米线的结构表征以及样品表征。图片来源：JACS

作者进一步计算模拟纳米线的XRD图谱和红外光谱，与实验结果完全匹配，说明实验制备的纳米线具有明显的晶体择优取向，表现出高度的结构有序性。对实验衍射数据进行精修，可得到晶胞参数，其中a方向为2.568 Å，小于反应前分子晶体中的间距（∼3.7 Å），也说明了分子沿堆叠方向形成了碳碳键。

纳米线结构的表征及计算模拟。图片来源：JACS

“如果想为特定应用设计材料，准确了解我们正在制造的纳米线结构至关重要，这种杂原子导向的方法可以实现这一点”，Samuel G. Dunning说，“两个氮原子的引入，相当于从环中除去了两个反应位点，这大大减少了可能的反应数量，合成了令人难以置信的有序纳米线。”研究者下一步计划确定这种材料的机械、光学和电子特性，并寻找金刚石纳米线的独特应用。^[9]

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Solid-State Pathway Control via Reaction-Directing Heteroatoms: Ordered Pyridazine Nanothreads through Selective Cycloaddition

Samuel G. Dunning*, Li Zhu, Bo Chen, Stella Chariton, Vitali B. Prakapenka, Maddury Somayazulu, and Timothy A. Strobel*

J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 2073–2078, DOI: 10.1021/jacs.1c12143

参考文献：

[1] T. Fitzgibbons, et al. Benzene-derived carbon nanothreads. Nature Mater. 2015, 14, 43-47. DOI: 10.1038/nmat4088

[2] Scientists use 'smallest possible diamonds' to form ultra-thin nanothreads

https://www.psu.edu/news/research/story/scientists-use-smallest-possible-diamonds-form-ultra-thin-nanothreads/ 

[3] R. E. Roman, et al. Mechanical Properties and Defect Sensitivity of Diamond Nanothreads. Nano Lett. 2015, 15, 1585-1590. DOI: 10.1021/nl5041012

[4] E. Xu, et al. Systematic Enumeration of sp³ Nanothreads. Nano Lett. 2015, 15, 5124-5130. DOI: 10.1021/acs.nanolett.5b01343

[5] T. Zhu, E. Ertekin, Phonons, Localization, and Thermal Conductivity of Diamond Nanothreads and Amorphous Graphene. Nano Lett. 2016, 16, 4763-4772. DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b00557

[6] H. Zhan, et al. Diamond Nanothread as a New Reinforcement for Nanocomposites. Adv. Funct. Mater. 2016, 26, 5279-5283. DOI: 10.1002/adfm.201600119

[7] Xiang Li, et al. Carbon Nitride Nanothread Crystals Derived from Pyridine. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 4969-4972 DOI: 10.1021/jacs.7b13247

[8] Arani Biswas, et al. Evidence for Orientational Order in Nanothreads Derived from Thiophene. J. Phys. Chem. Lett. 2019, 10, 7164-7171. DOI: 10.1021/acs.jpclett.9b02546

[9] Discovered: An Easier Way To Create "Flexible Diamonds"

https://carnegiescience.edu/news/discovered-easier-way-create-flexible-diamonds 

（本文由小希供稿）