Science：用上液化气，锂电池就不怕冷了？

大冬天在北方寒风凛冽的室外用手机，上一分钟还有几格电，下一分钟就直接关机……这场景熟悉不熟悉？手机在低温下罢工的原因绝大部分还是在电池上。锂离子电池工作时，锂离子（Li⁺）会在正极和负极之间移动，所谓“摇椅式”锂离子电池嵌锂脱锂机理，而低温下Li⁺ 活性降低，从而影响电池正常工作。简单的说，原本电池是有电的，但温度太低让Li⁺ “冻成狗”，Li⁺ 跑不动了电池的可用电量也就下降了。这种情况下把手机在怀里焐一会儿，然后再用，或许能救一时之急。手机个头小好说，像是电动汽车这类大家伙，万一在低温下罢工了，又该怎么办呢？

锂离子“跑步”机理。图片来自网络

近日，美国加州大学圣地亚哥分校（UCSD）的Y. Shirley Meng教授课题组在Science 上发表文章，报道了一种全新的“液化气”电解质策略，可以大幅改善锂离子电池和超级电容器这些电化学储能器件在低温下的性能。其中，锂离子电池的工作温度拓展到零下60摄氏度且不影响室温性能，而超级电容器的工作温度范围则拓展到零下80摄氏度至零上65摄氏度。

本文一作Cyrus Rustomji（右）和二作Yangyuchen Yang（左）与基于“液化气”电解质的锂离子电池。图片来源：David Baillot / UCSD

Meng教授团队所用的“液化气”并不是通常做饭用的液化石油气，她们将二氟甲烷、氟甲烷等常温常压下的气体物质液化之后用做电解质的溶剂系统。通常认为，常温常压下的气态物质通常是非极性的，分子间作用力很低，这阻止了它们在室温下液化，甚至在冷却、加压后液态下溶解盐的能力。而极性气体如二氟甲烷在低温或中等压力下，就可以液化，并且对锂盐表现出良好的溶解性，以此类液化气体为溶剂的电解质比标准电解质更耐低温。

Y. Shirley Meng教授。图片来源：UCSD

研究者首先要证明这些液化气体适合做电解质溶剂。作者筛选了6种液化气体：氟甲烷（FM）、二氟甲烷（DFM）、氟乙烷（FE）、1,1-二氟乙烷（1,1-DFE）、1,1,1,2-四氟乙烷（1,1,1,2-TFE）、2-氟丙烷（2-FP）。结果发现，氟甲烷（FM）和二氟甲烷（DFM）相比常规电解质溶剂四氢呋喃（THF）和碳酸乙烯酯（EC）有更好的化学稳定性。同时，由于它们的粘度非常低，在这些溶剂中离子迁移率会相当高。“低粘度意味着较高的离子迁移率，这意味着电池或电容器具有高导电性，即使是在极端寒冷的环境下。”Rustomji说。此外，这些溶剂很容易达到超临界点，超临界相的零表面张力为其提供了优异的润湿性，更容易进入材料的纳米孔道。

液化气体溶剂的理化性质比较。图片来源：Science

接下来，研究者考察了基于这些液化气体溶剂的电解质的电化学性能。实验证明，TBAPF₆溶解于二氟甲烷后具有较高的电导率。研究者测试了其电化学稳定性及其在超级电容器中的性能。相比于乙腈，液化二氟甲烷溶剂在低温下展示出极大的优势，适用温度范围可以从零下80摄氏度至零上60摄氏度，并且具有良好的循环稳定性。

二氟甲烷电化学稳定性及其在超级电容器中的应用。图片来源：Science

金属锂存在库仑效率差、枝晶生长等问题，而使用低粘度的溶剂能有效提高金属锂的循环稳定性并抑制锂枝晶的形成。研究者采用氟甲烷（添加少量CO₂，促进LiF和Li₂CO₃为主要成分的固体电解质界面膜形成）做溶剂，将基于碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC/DEC）系统的传统锂离子电池的工作温度低限从零下10摄氏度直接拓展到零下60摄氏度。C/10倍率下，基于液化气体电解质的锂离子电池在零下40摄氏度几乎没有容量衰减，零下60摄氏度的容量衰减也只有40%。而且，室温性能与常规锂离子电池相比并不逊色。

氟甲烷电化学稳定性及其在锂离子电池中的应用。图片来源：Science

“电解质是提高下一代的储能设备性能的主要瓶颈，”Rustomji说，“液体电解质已经得到了充分的研究，许多人正在把注意力转向固态电解质。而我们冒险地选择了不同的道路，探索了基于气体的电解质的应用。”

“当Rustomji提出这个想法时，我起初认为他疯了，这个方法太脱离现实了。”Meng教授半开玩笑地说。“幸亏有机构愿意冒险来资助这类高风险高回报的想法。”

除了能够提高锂离子电池和超级电容器在低温下的性能，这种电解质还带来了另一个安全性上的好处——电池永不会过热。当温度过高时，电解质中的盐类溶解度就会下降，导电性降低，电池就会停止工作；而冷却下来之后，电解质中盐类溶解度又会恢复，然后电池就能重新正常工作。“这是一个自带的防止电池过热的安全机制。”Rustomji说。

这项技术除了可以让寒冷气候下手机使用时间更长，让电动汽车在一次充电后行驶更远，还可以用于在其他极端寒冷的情况下给电子器件供电，例如高空中的无人机、航天器、卫星等等。

不过这应该都是以后的事情。现实点，现在的锂电池怎么在低温（如零下20摄氏度及以下）下正常使用呢？呃，有人很机智地为电池增加额外的加热设备，例如下图中的“暖宝宝”……囧……

手机电池的外部“加热设备”。图片来自网络

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Liquefied gas electrolytes for electrochemical energy storage devices

Science, 2017, DOI: 10.1126/science.aal4263

部分编译自UCSD官网报道：http://jacobsschool.ucsd.edu/news/news_releases/release.sfe?id=2235

（本文由小希供稿）