当“阻转异构”遇到“有机半导体”

立体化学从三维空间揭示分子的结构、性质、反应行为及功能，手性分子和同分异构体是立体化学的重要研究内容。有机半导体材料是有机光电器件的活性成分，其化学结构和物理化学性质决定着其器件性能和功能应用。目前，有机共轭小分子和聚合物侧链（多为外消旋烷基）的长度和分支点对其半导体性能的影响研究较为广泛，有一定的规律性认识。而立体化学中分子的手性（如中心手性、轴手性、螺手性）和构象等对有机半导体材料性能的影响一直未了解清楚，是值得探索的科学问题。

中国科学院上海有机化学研究所高希珂（点击查看介绍）课题组致力于新型有机半导体材料的结构创制及功能研究。在前期研究工作中，他们实现了中心手性和轴手性对n-型有机半导体聚集态结构和器件性能的调控（J. Mater. Chem. C, 2019, 7, 2659.; Langmuir 2019, 35, 6188）。近日，高希珂研究小组将“阻转异构”概念应用到有机半导体材料与器件中，报道了共轭二酰亚胺类阻转异构体，并将其作为有机半导体应用于热刺激-响应型有机场效应晶体管（OFET）器件。

“阻转异构”（atropisomerism）是由于空间位阻效应使得化合物中化学键的自由旋转受阻而引起的立体化学现象，所形成的可拆分的构象异构体称为“阻转异构体”（atropisomers），例如常见的邻取代联苯。当达到一定温度时，阻转异构分子可克服旋转能垒相互转化，并最终达到热力学平衡。阻转异构已广泛应用于药物化学、超分子化学和有机化学等领域。基于芳香二酰亚胺衍生物的阻转异构体（图1）在分子识别、主-客体化学和配位化学等领域得到了广泛研究。

图1. 代表性芳香二酰亚胺类阻转异构体及其构象转化示意图

作者设计合成并分离得到了系列室温构象稳定的共轭二酰亚胺类阻转异构体（Syn-NDI、Anti-NDI、Syn-PDI和Anti-PDI，图2），并将其作为有机半导体应用于热刺激-响应型有机场效应晶体管（OFET）器件。研究发现，在热甲苯溶液中，这些阻转异构体间均可快速相互转化，而在固态加热条件下，只有Syn-阻转异构体能单向转化为Anti-阻转异构体，反之则不能。Anti-阻转异构体的OFET器件性能受其薄膜热退火温度的影响较小，而Syn-阻转异构体的OFET器件性能受其薄膜热退火温度的影响巨大，这源于热作用下Syn-阻转异构体向Anti-阻转异构体的单向转化。伴随着Syn-NDI转化为Anti-NDI，其OFET器件的电子迁移率提升了近100倍，而Syn-PDI转化为Anti-PDI时，其OFET器件的电子迁移率提升了约5000倍。需要指出的是，热作用下Syn-NDI和Syn-PDI在薄膜中分子构象转化的热退火温度明显不同（图2），这为新型温度传感器的研发提供了研究思路。

图2. 阻转异构体类有机半导体的化学结构及其热刺激-响应型OFET器件性能 

这一研究成果近期发表在ACS Materials Letters 上，中国科学院上海有机化学研究所葛从伍副研究员和张文显为论文的共同第一作者，中国科学院上海有机化学研究所高希珂研究员和澳大利亚莫纳什大学Christopher R. McNeill教授为论文的共同通讯作者，该工作得到了国家自然科学基金委、中科院和上海市科委的项目资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Atropisomeric Conjugated Diimides: A Class of Thermally Responsive Organic Semiconductors

Congwu Ge, Wenxian Zhang, Wen Liang Tan, Christopher R. McNeill*, and Xike Gao*

ACS Materials Lett., 2022, 4, 363–369, DOI: 10.1021/acsmaterialslett.1c00722

导师介绍

高希珂

https://www.x-mol.com/university/faculty/15639