过氧化氢(H2O2,俗称双氧水)是一种重要的工业原料和化工产品,在漂白、消毒、半导体制造和化学药品合成等领域应用广泛。利用光催化技术,通过2e-氧气还原反应过程制备H2O2具有安全便携、绿色节能的特点,近年来引起研究者们的广泛关注。该技术的核心是开发高效、稳定、低成本的光催化剂。
二维三嗪基COF材料由于氮含量高、可见光响应、高度可控的结构设计等特点,在光催化领域展示出巨大的应用前景。然而,大部分通过氰基缩聚得到的共价三嗪框架的结晶性差,这不利于光生载流子分离效率。通过席夫碱反应构筑高结晶COF是目前广泛采用的方法。但是,这类COF是由可逆共价键连接,化学稳定性较差,在光催化反应过程中层状结构容易破坏,导致循环稳定性差,实际应用受到限制。此外,严重的光生载流子复合以及缺乏有效活性位点,使得该类COF催化剂的光活性较低。
近日,北京理工大学的韩庆教授和复旦大学的郑耿锋教授合作,提出了一种简单、有效的部分氟化的策略,构筑了高结晶性的亚胺键连接的三嗪基COF,显著增强其化学稳定性,实现高的电子传输效率,进一步研究了其在光催化氧气还原合成H2O2中的应用。
研究表明,部分氟化的COF(TF50-COF)具有AA堆积结构,其层间π-π相互作用力最强,结晶性最高,有效促进载流子迁移。其比表面积高达1903 m2 g–1,在1 M HCl和1 M NaOH等环境下都能保持结构完整。进一步研究发现,光催化产H2O2的活性与催化剂的结晶性正相关,TF50-COF表现出高的光催化活性(在模拟太阳光下的太阳能到化学能转换效率达0.17%),而无氟的亚胺键连接的三嗪基COF(H-COF)的层状结构发生破坏,光催化产H2O2的活性降低,充分展示部分氟化的COF的稳定性优势。
机理实验和DFT计算表明,氟化COF上的H2O2生产主要通过以超氧阴离子为中间体的两步氧还原反应进行,并且以四氟苯上的碳原子为活性位点吸附和激活O2。同时,氟化有效调节了相邻碳催化位点的电子结构,从而优化了反应中间体(*OOH)在催化位点的吸附性质。此外,TF50-COF在光催化产H2O2中展示出优异的循环稳定性,这对于H2O2实际应用具有重要意义。这种部分氟化的策略为设计高效、稳定的可逆共价键连接的COF光催化剂提供了一种有效的工具箱。
这一成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.杂志上,第一作者为北京理工大学硕士研究生王浩桢,通讯作者为北京理工大学韩庆教授。
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A Crystalline Partially Fluorinated Triazine Covalent Organic Framework for Efficient Photosynthesis of Hydrogen Peroxide
Haozhen Wang, Chao Yang, Fangshuai Chen, Gengfeng Zheng, Qing Han*
Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202202328
导师介绍
郑耿锋
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