冷冻聚焦离子束（Cryo-FIB）结合低剂量电子显微成像揭示敏感晶体和器件中的微结构

试样制备对于透射电子显微（TEM）成像极为关键。虽然可接受的试样厚度随着电子束的能量以及其所含的原子种类变化，但通常需要小于100 nm。“越薄越好”几乎是 TEM 研究中的一个不变的公理。另一方面，对于电子束辐照极度敏感的材料（以下简称“敏感材料“），如金属有机框架（MOF）、超分子晶体、杂化卤素钙钛矿等，传统上被认为不适用于TEM表征。因此，它们的TEM试样制备未曾被关注。

随着超低剂量电子显微成像技术（ultralow-dose (S)TEM）的开发，敏感材料的高分辨率成像这一难题已经在很大程度上得到了解决。过去几年间，包括上述材料在内的各种敏感材料的高分辨(S)TEM成像都获得了成功。然而，在这些工作中，几乎所有的研究对象都是可以直接成像的纳米颗粒，而对于需要“试样制备”的体相敏感材料的(S)TEM成像尚未有报道。这是因为，敏感材料的TEM试样制备极具挑战：这些电子束敏感材料往往对于其它各种作用力也很敏感，其结构很容易被常规的试样制备方法所破坏。

鉴于ultralow-dose (S)TEM技术日趋成熟，开发有效的、可适用于敏感材料的试样制备技术变得十分迫切。毕竟，在实际应用中，我们经常需要研究大尺寸的晶体，甚至是宏观的器件（比如太阳能电池）的微结构。如果能够针对这些大尺寸的敏感材料，开发出有效的试样制备方法，那么就可以将新兴的ultralow-dose (S)TEM技术的应用范围由纳米颗粒拓展到任意形貌的样品，这无疑是非常重要的。

聚焦离子束（FIB）可以以纳米级精度对样本进行切割、减薄、焊接等操作，是半导体工业中有广泛应用的微纳米加工技术，也是制备TEM样品的常用方法之一。与其他TEM试样制备方法相比，FIB最大的优势在于它可以在样品的特定位置以指定的取向提取试样，极大的提高了后续成像工作的精度和效率。虽然常规的FIB 多用于切割“硬”材料，但在低温条件下操作的冷冻聚焦离子束 (Cryo-FIB) 可用于制备“软”材料甚至含有液体的样品（例如，细胞、组织等生物样品，或包含电极-电解液界面的电池等）的TEM试样。结合Cryo-FIB制样与Cryo-TEM成像，这些样品的原生状态得以被观察。尽管Cryo-FIB在近些年被越来越广泛地应用于上述领域，其可用于敏感材料试样制备的潜力还没有得到论证和开发。

近日，重庆大学研究团队与阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）合作，开发了适用于敏感材料TEM试样制备的Cryo-FIB技术路线 (图1)。他们证实了，在合适的操作条件下，Cryo-FIB可以用于极度电子束敏感的大尺寸晶体及宏观功能器件的无损试样制备。他们展示的实例包括微米级的MOF晶体，毫米级的杂化钙钛矿晶体，以及杂化钙钛矿单晶太阳能电池。这些样品均无法通过常规方法（包括室温FIB）制备TEM试样而不造成本征结构的破坏。

图1. 利用Cryo-FIB制备HKUST-1 MOF晶体（~20 µm）的TEM试样的流程

该团队利用超低剂量电子显微成像及电子衍射技术，对于Cryo-FIB制备的试样进行了精细的表征。所得图像正确反映了相应晶体的本征结构，且分辨率可达1.5 Å以上，证明了Cryo-FIB对于敏感材料的无损特性。同时，所得的高分辨图像和电子衍射图样揭示了一系列未知的局域结构，包括以原子级分辨率解析了MOF HKUST-1晶体中大量存在的{111}面缺陷结构（图2），三维重构了MOF UiO-66的共生次晶相（六方 Zr₁₂-BDC）结构和两相界面（图3），以及证明了钙钛矿CH₃NH₃PbI₃单晶太阳能电池中存在结构异质性（structural inhomogeneity）并确定了其中超结构物相的分布（图4）。这几个概念验证研究的结果证明了Cryo-FIB在不同应用场景中的有效性及其与各种电子显微成像模式的兼容性。更重要的是，几乎没有其他结构表征方法可以以如此高的空间分辨率获得这些微区结构的细节。

图2. HKUST-1晶体中的面缺陷的高分辨电子显微图像以及缺陷位置界面结构模型。

图3. MOF UiO-66晶体中共生的六方Zr₁₂-BDC 的高分辨iDPC-STEM图像，及三维重构得到的晶体结构和共生界面结构。

图4. 钙钛矿CH₃NH₃PbI₃单晶太阳能电池中的结构异质性分析

简言之，本研究工作首次论证了Cryo-FIB可以作为敏感材料TEM试样制备的有效方法。Cryo-FIB制样技术与新兴的Ultralow-dose (S)TEM成像技术相结合，可以进一步拓展TEM的应用范围，以原子级空间分辨率揭示其它表征技术无法研究的、隐藏在大尺寸体相材料或器件中的微区结构。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society上，文章的第一作者是重庆大学的周金飞和韦旎妮，通讯作者为重庆大学的张大梁教授和阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）的韩宇教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Cryogenic Focused Ion Beam Enables Atomic-Resolution Imaging of Local Structures in Highly Sensitive Bulk Crystals and Devices

Jinfei Zhou, Nini Wei, Daliang Zhang*, Yujiao Wang, Jingwei Li, Xiaopeng Zheng, Jianjian Wang, Abdullah Y. Alsalloum, Lingmei Liu, Osman M. Bakr, and Yu Han*

J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 3182–3191, DOI: 10.1021/jacs.1c12794