高稳定金属硫化物离子交换材料强酸性条件下选择性捕获铯离子

铯（¹³⁷Cs）是乏燃料中的主要裂变产物之一，放射性强、释热量大且半衰期较长，对核废物的贮存和处置影响大。Cs⁺在环境中易迁移，一旦泄露到环境中将对生态环境和人类健康造成严重威胁。因此从复杂溶液中快速有效捕获放射性Cs⁺离子对环境保护、人类健康和核能的可持续发展具有重要意义。高放废液常呈强酸性，环境体系非常复杂，含大量非放射性干扰离子，给Cs⁺离子的选择性分离带来诸多困难。离子交换法去除铯因其具有便捷、高效、成本低、二次污染少等优势受到了广泛关注。然而，由于现有离子交换材料的稳定性问题和酸性环境中质子的强烈竞争，从酸性溶液中高选择性地捕获Cs⁺离子仍然具有极大的挑战性。针对这些问题，中科院福建物构所结构化学国家重点实验室黄小荥课题组冯美玲研究员领导的放射性污染控制研究小组长期致力于开发稳定性好、对放射性离子具有高效去除和富集能力的新型离子交换材料，已在高选择性捕获和分离关键核素方面取得一系列研究成果（Chem. Eng. J. 2022, 435, 134906; Chem. Eng. J. 2022, 429, 132474; Chem. Eng. J. 2021, 420, 127613; JACS Au, 2022, DOI: 10.1021/jacsau.1c00533; ACS ES&T Water 2021, 1, 2440-2449; ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 10191-10201; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 1878-1883; Chem. Mater. 2020, 32, 1957-1963; ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 26222-26231; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 11133-11140; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 4314-4317; J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 12578-12585）。

图1. 高稳定层状金属硫化物KInSnS₄强酸性条件下高选择性捕获Cs⁺离子研究

近日，该研究团队在强酸性条件下高选择性捕获Cs⁺离子方面取得重要进展。他们制备了一例高稳定（耐强酸、耐辐照）的K⁺导向的层状金属硫化物KInSnS₄（InSnS-1），实现了对Cs⁺的快速高效捕获（图1）。其在中性溶液中具有快速捕获Cs⁺离子的动力学（t_e^Cs ≤ 5 min，R^Cs ≥ 90%）和高吸附量（q_m^Cs = 316 mg/g），吸附量高于大多数Cs⁺离子交换剂。目前能在强酸条件下捕获Cs⁺的材料十分有限，集中于磷钼酸铵和杯芳烃冠醚及其复合材料，而InSnS-1在强酸条件下高选择性捕获Cs⁺取得了突破，在1 mol/L HNO₃溶液中仍然可以有效地捕获Cs⁺离子（q_m^Cs = 98.6 mg/g），且在4 mol/L的HNO₃溶液中仍然可以保持其层状结构，这是首次实现高稳定硫化物框架用于强酸性溶液中Cs⁺捕获。即使在高浓度的竞争性Mⁿ⁺离子（Mⁿ⁺ = Na⁺、Sr²⁺、Ca²⁺和La³⁺）存在下，InSnS-1对Cs⁺离子仍然表现出优异的选择性（图2），且在强酸性溶液（1和3 mol/L HNO₃）中具有高分离系数SF_Cs/M。这项工作首次利用系统的选择性实验揭示了H₃O⁺离子对硫化物离子交换材料选择性捕获Cs⁺的影响。研究表明酸度的增加导致其对Mⁿ⁺离子的去除率比Cs⁺的捕获率有更大的衰减，这是因为H₃O⁺离子对竞争离子有更强的排斥力以及软碱性S^2-和相对软酸性Cs⁺之间有更强的作用力。进一步地该材料还可以作为离子交换柱的固定相，从含有高浓度Cs⁺的中性和酸性溶液中有效去除Cs⁺，处理量分别达到1300（C₀^Cs = 190.13 mg/L，中性溶液）和650（C₀^Cs = 84.25 mg/L，1 mol/L HNO₃）床体积（图3）。这些优异特性表明InSnS-1在放射性铯修复领域具有潜在的应用前景。

图2. InSnS-1在Sr²⁺和/或La³⁺存在下对Cs⁺的选择性捕获 (Sr/La/Cs摩尔比A = 1.38:1.27:1, B = 13.9:8.58:1, C = 123:73.9:1, D = 1.47:0.925:1, E = 13.6:8.45:1, F = 122:73.1:1, G = 1.45:0.880:1, H = 13.5:8.36:1, I = 123:73.7:1)

图3. 以InSnS-1为固定相的离子交换柱对Cs⁺的动态捕获研究

图4. InSnS-1的Cs⁺和/或H₃O⁺离子交换前后晶体结构图

重要的是，他们通过单晶结构分析首次清晰、直观地显示了Cs⁺和H₃O⁺分别或同时进入了化合物层之间，并在分子水平上阐明了酸性溶液中选择性捕获Cs⁺的机制（图4）。通过结构-性能分析，初步揭示了K⁺导向金属硫化物离子交换性能的一般规律。这是一项系统研究金属硫化物在强酸条件下选择性捕获Cs⁺的开创性工作。

相关研究结果发表在Nat. Commun.上。该文第一作者为中国科学院大学博士生唐俊豪同学。通讯作者为中国科学院福建物质结构研究所冯美玲研究员。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Highly selective cesium(I) capture under acidic conditions by a layered sulfide

Jun-Hao Tang, Jian-Ce Jin, Wei-An Li, Xi Zeng, Wen Ma, Ji-Long Li, Tian-Tian Lv, Ying-Chen Peng, Mei-Ling Feng & Xiao-Ying Huang 

Nat. Commun. 2022, 13, 658, DOI: 10.1038/s41467-022-28217-8

冯美玲研究员简介

冯美玲，中国科学院福建物质结构研究所研究员，2007年于中国科学院福建物质结构研究所获博士学位，之后留所工作至今，2015-2016年在美国西北大学化学系做访问学者。研究方向是面向环境放射性污染防治领域研发新型离子交换材料，将之应用于放射性离子的去除和富集。在相关领域已发表SCI论文80余篇，包括以第一作者/通讯作者发表的J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊论文。获授权发明专利3件。曾获国家青年拔尖人才、福建省“雏鹰计划”青年拔尖人才、福建省杰青、中国科学院海西研究院“百人计划”、中科院卢嘉锡青年人才奖、第四届福建省直机关五四青年奖章标兵、第三届福州青年科技奖等荣誉。

https://www.x-mol.com/university/faculty/26704