在柔性MOF中实现自由基自旋态的调控

自旋态转换是指在外界刺激（如压力、温度、客体分子或光）下，物质经历在高自旋态与低自旋态之间的电子重排。其中，高自旋态是每个转换中心至少有两个未成对的电子，而低自旋态则是这些未成对的电子中至少有部分电子成对。自旋态的转换会引起一系列物理及化学性质的改变，例如磁性、导电性、成键性以及光学性质等，这些改变在分子电子学和自旋电子学均有着广泛的应用。鉴于有机分子在结构上的可设计性以及合成化学的快速发展，近年来基于有机自由基的自旋态转换体系引起了极大的研究兴趣。然而这些有机自由基体系多存在于液相体系，而在固相体系中由于聚集而导致的二聚（σ-或多中心π-二聚物），鲜有报道存在孤立的有机自由基体系。因此在固相体系中实现自旋态的转换十分具有挑战性。

图1. 锆基MOF NU-910的结构。

金属有机框架材料（Metal−organic frameworks, MOFs）是一类由金属节点和有机配体组成多孔框架材料，其中柔性MOFs在外界的刺激下可实现开孔（open pore）和闭孔（closed pore）之间的转变，从而引起有机配体之间的距离发生明显的变化。近日上海师范大学陈晓锋（点击查看介绍）、美国西北大学Omar Farha教授（点击查看介绍）等利用柔性MOFs结构上的可调性实现了固体状态下自由基自旋态的转换，并借助单晶X射线衍射技术对这一转换进行了直接的观察。他们通过引入柔性的咪唑配体（4,4′,4″,4‴-(1,4-phenylenebis (1H-imidazole-2,4,5-triyl))-tetrabenzoic acid，H₄BBI），构建了一个具有scu拓扑结构的锆基MOF，NU-910，该MOF在不同溶剂中具有可逆的结构柔性。通过单晶X射线衍射（SCXRD）和粉末X射线衍射（PXRD）分析后发现NU-910在N,N-二乙基甲酰胺（DEF）中呈现开孔状态，相邻咪唑配体间最近的π-π堆积距离为8.32 Å，而在丙酮（acetone）中则呈现闭孔状态，相邻咪唑配体间最近的π-π堆积距离只有3.20 Å，将acetone中闭孔的NU-910浸泡在DEF中即可恢复开孔状态。

图2. NU-910在两种不同溶剂DEF以及acetone中的PXRD谱图及相邻配体间的距离。

进一步研究发现NU-910具有光致变色的性质，在紫外光的照射下该材料可迅速从黄色变成墨绿色。结合紫外吸收光谱及电子顺磁共振光谱，该光致变色性质来源于咪唑配体上有机自由基的产生。通过光照条件下变温单晶X射线衍射及电子顺磁共振光谱的分析，NU-910在开孔状态下（即DEF中）主要以自旋平行的孤立自由基状态存在，而在闭孔状态（即acetone中）下通过调节温度可实现高、低自旋态之间的转换。在低温时（T = 100 K），光照后的NU-910呈现了高自旋的孤立自由基状态，而在高温时（T = 225 K），则是低自旋的π-二聚物状态。密度泛函理论（DFT）也揭示了NU-910所产生的有机自由基为单阳离子自由基，且紫外吸收光谱中长波长处的吸收来自于π-二聚物。

图3. NU-910在丙酮中不同温度下相邻配体间的距离以及相应的EPR图。

该报道提供了使用柔性MOFs来调控固相体系中自由基自旋状态的巨大应用前景，这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上。

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Direct Observation of Modulated Radical Spin States in Metal–Organic Frameworks by Controlled Flexibility

Xiaofeng Chen*, Haomiao Xie, Emmaline R. Lorenzo, Charles J. Zeman IV, Yue Qi, Zoha H. Syed, Aaron E. B. S. Stone, Yao Wang, Subhadip Goswami, Peng Li, Timur Islamoglu, Emily A. Weiss, Joseph T. Hupp, George C. Schatz, Michael R. Wasielewski, and Omar K. Farha*

J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.1c11417

导师介绍

陈晓锋

https://www.x-mol.com/university/faculty/143251 

Omar Farha

https://www.x-mol.com/university/faculty/58082