固溶体稳定Cu2+促进电催化CO2还原制甲烷

电化学CO₂还原（CRR）是将温室气体CO₂转化成具有经济附加值化学品的有效方法，为实现碳中和提供了一种极具前景的途径。近日，澳大利亚阿德莱德大学的乔世璋团队研究发现，固溶体能够稳定Cu²⁺促进电催化CO₂合成CH₄。

Cu具有独特的电子结构，是能将CO₂还原成碳氢和碳氧化合物的金属催化剂。近年来研究表明，催化剂中Cu的化学态对产物选择性具有显著的影响。例如，表面由Cu⁰和Cu¹⁺组成的催化剂，能表现出更高的C₂₊产物的选择性。由于需要较大的还原电势驱动CRR，在实际催化反应中，各种高价态的铜基催化剂包括金属氧化物、氮化物、金属框架有机化合物等，均被还原成低价态的Cu⁰活性成分。目前研究已证明，Cu基催化剂对中间体*CO的吸附能力随价态升高而增强，从而有利于电催化CO₂还原；因此，如何在还原电位下稳定高价态铜（Cu²⁺），目前还存在较大的困难。近日，澳大利亚阿德莱德大学的乔世璋教授和郑尧副教授团队利用固溶体稳定Cu²⁺，使其在较大的还原电位下不被还原并维持+2，从而可以作为催化活性中心将CO₂还原为CH₄。

研究人员利用静电纺丝及化学刻蚀的方法，将Cu²⁺离子引入到CeO₂晶格中，得到Cu-Ce-O_x固溶体。通过CRR催化性能测试及材料分析的结果显示，固溶体中的Cu²⁺离子在反应前后的化合价保持不变，同时具有了较高的CH₄选择性；而负载型催化剂（CuO/CeO₂）中的Cu²⁺离子反应后生成了Cu⁰，同时具有了较高的C₂H₄选择性。电化学测试表明，在CRR反应中Ce⁴⁺比Cu²⁺更容易被还原成为Ce³⁺；且与Ce⁴⁺相比，Ce³⁺具有更高的导电性，在催化反应过程中能够加快电子转移到反应物和中间体上，避免了电子在Cu²⁺离子活性位点上聚集，而导致催化剂自还原。因此，CeO₂作为“自牺牲”组分，稳定了Cu²⁺离子不被还原。

原位红外光谱研究观测到，CRR反应中得到了三种中间体：*CO、*OCH₃和*CHO，其中*CO 是CH₄和C₂H₄的共同中间体， *OCH₃是CH₄的中间体，*CHO是C₂H₄的中间体。与CuO/CeO₂相比，固溶体对*CO吸附力更强，有利于加氢或碳碳偶联，同时，固溶体表面更高的 *OCH₃和*CHO比值，证明了其对CH₄具有更高的选择性，与催化反应测试结果一致。理论计算结果表明，固溶体中的Cu²⁺离子催化*CO生成CH₄时，具有更低的能垒，与CRR性能测试及原位红外光谱观测到的结果相符，由此证明了Cu²⁺离子能促进CO₂电还原合成CH₄。

图1. 固溶体及负载型催化剂CRR性能测试及电化学表征

图2. 固溶体及负载型催化剂原位红外光谱研究CRR催化机理及理论计算

这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者是阿德莱德大学博士研究生周贤龙和博士单洁琼。

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Stabilizing Cu²⁺ Ions by Solid Solutions to Promote CO₂ Electroreduction to Methane

Xianlong Zhou, Jieqiong Shan, Ling Chen, Bao Yu Xia, Tao Ling, Jingjing Duan, Yan Jiao, Yao Zheng, Shi-Zhang Qiao

J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 2079-2084, DOI: 10.1021/jacs.1c12212

导师简介

乔世璋教授，现任澳大利亚阿德莱德大学化工与先进材料学院纳米技术首席教授，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电催化、光催化、燃料电池、电池等。作为通讯联系人，在Nature、Nature Energy、Nature Catalysis、Nature Materials、Nature Communications、JACS、Angewandte Chemie、Advanced Materials等国际顶级期刊发表学术论文超过470篇，引用超过88750次，h指数为152。同时，乔教授拥有多项发明专利，并从工业界和澳大利亚研究理事会（ARC）获得研究经费超过1500万澳元。乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括2021 南澳年度科学家、2019年首届阿德莱德大学校长研究卓越奖、2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（DORA）。乔教授被评为国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志Journal of Materials Chemistry A副主编，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 汤姆森路透（Thomson Reuters）化学及材料科学两个领域的高被引科学家。

https://www.x-mol.com/university/faculty/29675 

郑尧副教授，目前为阿德莱德大学化学工程与先进材料系副教授，他的研究主要集中在通过电化学实验与理论计算和原位光谱结合的手段理解电炼化（e-refinery）过程中的一些关键反应。郑尧博士发表文章超过110篇，引用次数23500次， h指数为58。郑尧博士从澳大利亚研究理事会（ARC）获得研究经费超过200万澳元，包括DECRA Fellowship (2016–2018)和Future Fellowship (2021–)。他也是科睿唯安（Clarivate Analytics）化学领域的高被引科学家 （2019-2021）。