碳硼烷衍生物：光诱导电子转移PeT过程和激发波长依赖荧光性质的研究

激发波长可依赖的荧光（Excitation-dependent emission, Ex-De）是一种在改变激发能量（波长）时，其荧光颜色（发射波长）发生变化，在防伪、生物成像上具有潜在的应用价值。目前，具有激发波长依赖性质的荧光材料主要有以下两类：纳米材料（碳/硅量子点）和金属配合物。相对于上述材料，纯有机小分子具有可加工、易修饰、生物相容性好的特点。根据卡莎规则（Kasha´s Rule），光子（荧光）从高能激发态经过内转换弛豫到最低激发态，然后经过辐射跃迁发射出荧光，显然发射波长与激发光的能量是无关的。特别在聚集态下，荧光分子的上述内转换速率（约为10^-12 s）会更快。因此，如何设计、构筑具有激发波长依赖的有机荧光材料依然是该领域亟待解决的难题。此前，湖州师范学院张玉建教授（点击查看介绍）研究团队将激基缔合物（Excimer）引入到激发态质子转移（ESIPT）分子中，形成多种非平衡的激发态（LE态，Excimer，ESIPT的酮式）。然后，通过改变激发能量调控激发态的内转换通道，最终实现激发波长依赖的荧光性质（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 8773 –8778，点击阅读详细）。然而，上述材料的Ex-De性质仅在晶态下存在，在无定型态和单分子状态时则消失。

针对以上问题，该团队设计合成一种邻碳硼烷衍生物TP[1]B，其是由苯环将给体基元三亚苯和受体基元邻碳硼烷桥连而成。TP[1]B分子在聚集态下具有双荧光峰，实验证实双发射峰起源于三亚苯基元的局域态（LE）和分子内电荷转移态（CT）。另外，时间分辨荧光光谱和激发光谱的结果证实不同激发态辐射跃迁导致分子的双发射现象。值得注意的是，碳硼烷上的碳原子以sp³杂化形式存在的，上述桥连是一种非共价键的连接方式。因此，推测缺电子的硼簇和三亚苯之间可能存在光诱导电子转移（PeT）过程。如上述所示，随着温度降低 CT态相对于LE态的发射峰强度不断降低，说明CT态能量不断减少，上述结果与PeT的Macus 理论是一致的。另外双发射峰的相对强度依赖于桥连长度，进一步证实了TP[1]B分子PeT过程的存在。

此外，TP[1]B晶体在254 nm、365 nm和390 nm波长激发下分别发出黄白色、粉红色和蓝紫色荧光。粉末XRD和核磁实验表明，荧光颜色变化过程中分子及聚集体结构并没有发生改变。如上图所示，激发波长在280 nm到360 nm 范围内时，荧光强度不断增加，但是两个峰相对强度几乎没有改变。进一步降低激发能量，CT态发射峰强度不断降低，而LE态峰强度不断增加，这是一种很反常的发光现象。显然，荧光颜色的改变是由于LE/CT峰的相对强度变化引起的。另外，TP[1]B在单分子、纳米颗粒和非晶粉末等状态下，上述激发波长依赖的荧光性质依然存在。说明激发波长依赖的荧光性质是TP[1]B的单分子行为，与聚集态结构不相关。

基于TP[1]B的光物理性质，对其激发波长依赖性质作以下解释：在高能量激发时（<370 nm，上图a），高能激发态能量能跨越PeT的能垒，传递到CT态。同时，能级S2→S3之间的能隙较大，内转换速率较低。因此，CT态的辐射跃迁占据主导。当激发能量降低时（<370 nm，上图b），激子难以克服PeT的能垒，而内转换速率增加，激发态以LE态的辐射跃迁为主，而CT态的发射峰强度逐渐降低，直至完全消失。把给体单元三亚苯换成菲以及苯并噻吩，上述激发依赖性质依然存在，说明PeT策略解释上述反常光物理过程的具有一定普适性。

上述成果近期发表在Angew. Chem.上，文章的第一作者是硕士研究生杨合一（现为苏州大学博士生）和吉林大学刘海超博士，湖州师范学院张玉建教授、吕春燕副教授和华南理工大学的马於光院士为共同通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Multicolour Fluorescence Based on Excitation-Dependent Electron Transfer Processes in o-Carborane Dyads

Heyi Yang⁺, Haichao Liu⁺, Yunxia Shen⁺, Shi-tong Zhang, Qing Zhang, Qingbao Song, Chunyan Lv,* Cheng Zhang, Bing Yang, Yuguang Ma,* and Yujian Zhang*

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202115551

导师介绍

张玉建

https://www.x-mol.com/groups/yjzhang