电解白磷

有机膦化合物是一类含有磷碳键的有机化合物，广泛应用于杀虫剂、阻燃剂、洗涤剂、催化配体、医药分子、光引发剂等各个领域。磷工业上首先将白磷转化为三氯化磷（PCl₃）或磷化氢（PH₃），进而制备有机膦化合物。然而，基于这两个磷转移试剂的合成方案，原子经济性和选择性普遍较低，并且产生大量含氯废弃物。此外，生产和使用具有强腐蚀性的PCl₃和超强毒性的PH₃气体伴随着潜在的安全隐患。基于此，科学家们一直致力于研究将白磷直接转化为有机磷化合物，从而摆脱对PCl₃和PH₃的依赖。中国作为磷储量大国，有众多课题组在研究白磷直接活化。厦门大学赵玉芬院士、北京大学席振峰院士、北京大学张文雄教授、复旦大学周锡庚教授、南京大学朱从青教授均做出了杰出的贡献。然而，高效高选择性地活化白磷进而构建有机膦化合物仍然极具挑战性。

近期，南方科技大学刘柳（点击查看介绍）课题组在该领域取得了新的成果，利用电化学的方法将白磷转化为二氰基磷负离子的锂盐Li[P(CN)₂]。如图1所示，在4 V电压下电解白磷、HCN和LiCN的混合溶液（原位由Me₃SiCN和LiOH制备）能够高选择性的生成Li[P(CN)₂]，副产物为氢气。该反应可以放大到克级。和已知的二氰基磷负离子的合成方法相比，该方法更简单和高效，为研究二氰基磷负离子的化学性质奠定了合成基础。

图1. 电化学制备示意图（左）；二氰基磷负离子的前线轨道以及NPA电荷分布（右）。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

在此之前，人们对[P(CN)₂]^-负离子的电子结构、化学性质以及在合成中应用知之甚少。为了寻找理论依据，作者对[P(CN)₂]^-负离子进行了计算分析。结果表明磷原子对于HOMO和LUMO轨道都有比较大的贡献（图1右）。由此可以看出磷中心具有双亲性，既磷原子既可以做亲核中心也可以做亲电中心。由于氰基负离子是较好的离去基团，并且NPA电荷显是负电荷主要集中在氰基，[P(CN)₂]^-负离子可以看作为两个氰基负离子稳定的磷正离子（P⁺，四重双亲性）。鉴于此，作者成功以碳中心的强亲核试剂进攻磷原子来构筑磷碳键，同时脱除氰基。

作者利用了卡宾、有机锂试剂以及双锂试剂分别和Li[P(CN)₂]反应，通过一步以较高的产率制备了碱稳定的磷宾、环磷化合物、磷杂环戊二烯等有机磷化合物（图2、图3、图4）。该方案具有高选择性和原子经济性以及简洁的合成步骤。而且这些化合物都具有很广泛的应用前景。

图2. 卡宾稳定的氰基磷宾的合成。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

图3. 环磷化合物的合成。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

图4. 磷杂环戊二烯的合成。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

这项工作近期发表在J. Am. Chem. Soc.上。第一作者是南方科技大学的梅言波博士。

PS: 此文中报道的系列转化都涉及到剧毒的氰化物，由此带来了安全方面的担忧。其实氰化物长久以来都是广泛应用的工业原料。氰化物可以用次氯酸钠或者双氧水在碱性条件来氧化成异氰酸盐，进一步酸化会转化成CO₂ 和 NH₃。因此不会对环境造成危害。

作者预想可以利用工业原料HCN 和LiCN来大规模制备Li[P(CN)₂]。为该盐在磷化工方面的应用奠定合成基础。

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Facile Synthesis of the Dicyanophosphide Anion via Electrochemical Activation of White Phosphorus: An Avenue to Organophosphorus Compounds

Yanbo Mei, Zeen Yan, and Liu Leo Liu*

J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 1517–1522, DOI: 10.1021/jacs.1c11087

导师介绍

刘柳

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