具有超小给受体面间距的高效蓝色空间电荷转移发光材料

有机发光二极管（OLED）作为新一代显示技术，不仅具有轻薄、主动发光、高画质、低能耗等优点，还可以用于实现透明、弯折、拉伸等突破传统的屏幕形式，引起社会的普遍兴趣。热活化延迟荧光材料（TADF）作为第三代OLED发光材料，具有十分广阔的应用前景。基于空间电荷转移跃迁（TSCT）的TADF材料在空间上有效分离了分子前线轨道，能够显著降低材料的单线态三线态能级差（ΔE_ST），从而实现高效率的有机发光器件，引起了研究者的广泛关注。然而，空间电荷转移型TADF材料面临一些挑战。前线轨道的空间分离导致材料的辐射跃迁速率较慢；给受体相互作用较弱，难以实现高效率的蓝光发射等。这些问题限制了此类材料的发展。

图1. 文献报道的空间电荷转移型TADF材料给受体排布示意图和本工作报道的材料结构及其前线轨道分布

清华大学化学系段炼教授（点击查看介绍）课题组提出了一种新的分子设计思路，报道了一类具有超小给受体面间距的TSCT材料，相应的有机发光器件实现了超高效率的蓝光发射。该工作以氧杂蒽为桥连基团，咔唑衍生物为给体基团、三嗪为受体基团，构筑了一类空间电荷转移型TADF材料。在氧杂蒽的1号位与9号位进行给、受体的连接，可以使二者面对面平行排列而却具有理论上最近的面间距，单晶结构和理论预测其面间距小于石墨的层间距。因此，给体-受体相互作用大大增强，有效促进了分子前线轨道在空间上的重叠，大幅提升了材料的辐射跃迁速率。更重要的是，在缩小给受体面间距后，研究团队采用给电子能力较弱的咔唑衍生物与吸电子基团三嗪搭配，可以在保持电荷转移激发态的同时实现材料发射光谱的蓝移，相应的有机发光器件实现了高效率的蓝光发射。

图2. mCz-Xo-TRZ和dCz-Xo-TRZ的结构分析和约化密度梯度分析图

通过观察mCz-Xo-TRZ的单晶结构，咔唑与三嗪基团都近似垂直于氧杂蒽基团，二者面间距为2.7-3.3 Å。约化密度梯度分析表明材料的给受体片段间存在明显的由空间位阻引起的弱相互作用，证明分子前线轨道存在有效的空间重叠，能够实现空间电荷转移跃迁。

图3.（a）mCz-Xo-TRZh和dCz-Xo-TRZ的紫外可见吸收光谱、荧光光谱和磷光光谱（甲苯溶液）；（b）mCz-Xo-TRZh和dCz-Xo-TRZ的掺杂薄膜荧光光谱；（c）mCz-Xo-TRZh和dCz-Xo-TRZ的掺杂薄膜瞬态光谱；（d）mCz-Xo-TRZh和dCz-Xo-TRZ的辐射跃迁速率与文献报道值的对比

文章报道的两个材料mCz-Xo-TRZ和dCz-Xo-TRZ在甲苯溶液中表现为峰值为451和461 nm的蓝光发射，单三线态能级差为0.16和0.24 eV，在掺杂薄膜中，二者表现出明显的延迟荧光寿命和超过90%的光致发光量子产率。材料的辐射跃迁速率接近10⁷ s^-1，是文献中同类材料的2-10倍。

图4.（a）器件结构能级与材料结构图；（b）dCz-Xo-TRZ和mCz-Xo-TRZ器件的电致发光光谱；（c）dCz-Xo-TRZ和mCz-Xo-TRZ器件的外量子效率-亮度关系图

相应的电致发光器件分别实现了27.8%和20.1%的最大外量子效率，电致发光光谱分别位于477和464 nm，半峰宽72和62 nm，CIE色坐标（0.16，0.29）和（0.15，0.20）。

图5.（a）热活化敏化机制能量传递示意图；（b）热活化敏化器件的电致发光光谱与器件色度图；（c）热活化敏化器件的外量子效率-亮度关系图；（d）文献报道的器件外量子效率-色坐标y值关系图

为进一步窄化光谱，提高器件发光色纯度，研究团队采用热活化敏化发光（TSF）技术，将上述两个材料作为敏化剂，掺杂多重共振型蓝光染料v-DABNA，制备了敏化器件。相应敏化器件的最大外量子效率提升至34.7%和27.2%，器件发光峰位于471 nm，光谱大幅窄化至19 nm，CIE色坐标分别为（0.13，0.15）和（0.12，0.14）。

综上所述，该工作提出了一种高效率蓝色空间电荷转移发光材料的新型分子设计策略，对提升空间电荷转移发光材料的辐射跃迁速率和实现蓝光材料的发光效率具有指导意义。

这一成果发表在Angewandte Chemie Internal Edition 上，文章的第一作者是清华大学化学系博士研究生黄天宇。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Accelerating Radiative Decay in Blue Through-space Charge Transfer Emitters by Minimizing the Face-to-face Donor-acceptor Distances

Tianyu Huang, Qi Wang, Guoyun Meng, Lian Duan, Dongdong Zhang

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202200059

研究团队简介

段炼，清华大学化学系教授，有机光电子与分子工程教育部重点实验室主任。1998年本科毕业于清华大学，2003年获得清华大学理学博士学位。长期从事有机光电材料相关领域研究，提出了热活化敏化发光的新型发光机制，发展了高迁移率的双极性传输材料和基于稳定前驱体的电子注入材料，为高效稳定的OLED技术奠定了基础。在Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem., Light. Sci. Appl., Energy Environ. Sci.等刊物上发表了SCI论文200余篇，引用5000余次，获授权国际国内发明专利90余项，在SID、FPD China等国际国内学术会议上作大会报告和邀请报告50余次。2011年获得国家技术发明一等奖（排名第二）；2015年获国家自然科学基金委杰出青年基金资助；2020年获教育部长江学者特聘教授；2015年至今担任科技部十三五“战略先进电子材料”重点专项专家。

课题组链接：

https://www.x-mol.com/groups/duan_Lian 

张东东博士，清华大学化学系助理研究员。2011年本科毕业于吉林大学，2016年获得清华大学理学博士学位，2017年9月-2018年9月于日本京都大学做博士后研究。长期从事有机光电材料与器件相关研究。率先系统研究了热活化敏化发光的新型发光机制，并进一步提出了多通道敏化的策略提升了器件效率；利用大位阻基团包覆的策略，设计开发了高效稳定的蓝光热活化延迟荧光材料，并将该类材料引入到白光器件中，为高效稳定的白光OLED技术提供了相关的理论指导。近五年在Adv. Mater.; Angew. Chemie., Light. Sci. Appl.; Mater. Horizon.; Adv. Funct. Mater.等刊物上发表SCI论文40余篇，引用2600余次；获授权国际国内发明专利20余件。