超分子手性诱导中的自抑制

分子动力学与反应物浓度直接相关，一般情况下反应速度随反应物浓度的增加而增加。另一方面，由于生物大分子的精细结构和功能，酶反应的自我抑制在生物调控中是必不可少的。然而，自抑制在人工物理化学系统中很少被观察到，建立一个具有可控自抑制特性的人工理化系统是一个挑战，但无疑是构建具有高级自调节功能的分子/超分子系统的必要条件。

近日，四川大学杨成（点击查看介绍）课题组报告了一个前所未有的在超分子手性诱导、记忆、擦除和逆转过程中，柱五芳烃（柱[5]）衍生物具有自抑制现象的例子（图1）。首次构建了超分子体系中具有自抑制特性的人工理化系统，并可通过控制反应的动力学速率选择性地调控超分子手性诱导、记忆、擦除和逆转过程。

图1. 柱五芳烃手性诱导过程中的自抑制

将手性丙氨酸乙酯加入到具有大体积的取代基修饰的柱[5]，使其S_P和R_P构象平衡发生位移（图2），从而导致了时间依赖的手性诱导过程。有意思的是，手性诱导剂越多，最终的诱导手性越强，但诱导速度更慢。因此，手性诱导剂具有激活剂和抑制剂的双重作用，这种自抑制实质上是由三重串联平衡的动力学操作引起的（图3）。此外，用非手性竞争结合剂替代手性诱导剂可以记忆手性信号，对映手性诱导剂可以消除和逆转手性信号，并表现出自抑制特性（图4）。化学修饰可以控制中间平衡的动力学，从而严格控制手性诱导、擦除和逆转的动力学。总之，该工作通过操纵中间动力学建立了一种新的手性记忆系统，可以通过温度、浓度和化学修饰来控制手性诱导、擦除和逆转，为控制超分子系统动力学提供了新的思路。

图2.（a）柱[5]手性诱导示意图。（b）柱[5]衍生物、手性客体及竞争主客体的化学结构

图3. 自抑制手性诱导机理图

图4. 柱[5]手性记忆、手性擦除、手性逆转机理图

这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者是纪杰城博士和韦雪琴副教授，通讯作者是伍晚花副教授、罗奎教授和杨成教授。

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The More the Slower: Self-Inhibition in Supramolecular Chirality Induction, Memory, Erasure, and Reversion 

Jiecheng Ji,^# Xueqin Wei,^# Wanhua Wu,*, Chunying Fan, Dayang Zhou, Kuppusamy Kanagaraj, Guo Cheng, Kui Luo,* Xiang-Guang Meng, and Cheng Yang*

J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 1455–1463, DOI: 10.1021/jacs.1c13210

杨成教授简介

杨成，四川大学化学学院教授。2004年毕业于长崎大学药学院，获得博士学位。2007年担任大阪大学助理教授。2012年入选“海外高层次人才引进计划”回到四川大学，任教授、博导。曾获得日本科学技术振兴机构先驱学者（PRESTO Researcher）、亚洲大洋洲光化学协会青年科学家奖、四川大学唐立新优秀学者奖、四川省“百人计划”青年项目、“万人计划”科技创新领军人才等个人荣誉奖项及人才项目。其课题组成立以来一直从事研究通过超分子自组装的方法来控制有机光化学和光物理行为，手性主体分子的化学结构、自组装形式和温度、溶剂等环境因素对光化学底物的自组装模式和反应性能的影响。建立了用化学结构微调和超分子主客体作用的方法控制激发态能量传递和手性诱导的新策略。在Nature, Nat. Chem., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Chem. Sci.等国际知名刊物上发表论文100余篇。

https://www.x-mol.com/university/faculty/12793