“看见”二维钙钛矿中的八面体结构扭曲

钙钛矿材料中普遍存在着由过渡金属和氧/卤素原子组成八面体配位结构。相变会使八面体结构产生一定程度的扭曲（tilt），从而改变钙钛矿结构的对称性、能带结构、载流子有效质量、电子-声子耦合等性质。区别于传统的无机三维钙钛矿，二维Ruddlesden-Popper (RP)型钙钛矿具有有机-无机交替的层状结构，柔性有机阳离子的扭转会带来八面体结构的扭曲，从而使其结构和性质具有高度可调性，并能带来全新的性质及应用。

早期对钙钛矿八面体结构扭曲的研究大多集中在单晶X射线来“间接”推测其结构，但直观观测到材料“原子级”的结构扭曲一直鲜有报道。单晶X射线衍射的方法只适用于获得块体结构的平均信息，从而稀释了材料表面的重构现象。因此，对钙钛矿八面体结构扭曲的直接观测及其对物理性质的影响目前仍缺乏相关的研究。

近日，香港理工大学冷凯助理教授带领港澳新团队，用扫描隧道显微镜（STM）的方法获得了剥离的二维RP型钙钛矿单晶表面原子结构图像，研究了由剥离应力诱发的表面八面体结构的扭曲 (图1)，这样表面扭曲可以渗透到材料内部从而影响其光学性质改变和Rashba效应。

图1. 二维RP型钙钛矿剥离前后的结构变化示意图。

作者研究了四种同源RP型钙钛矿(BA)₂(MA)_n-1Pb_nI_3n+1  (n = 1-4，n代表单胞内无机层的厚度)的剥离表面，通过扫描隧道显微镜获得了表面原子级分辨的图像，并结合计算模拟确定了原子结构。以n = 4 的RP型钙钛矿为例（图2），STM图像清晰地显示了剥离后表层八面体顶端碘原子的排布呈“类二聚体（dimer-like）”结构，表明其八面体产生了很强的面外扭曲。有趣的是，材料表面铅原子和有机分子的排布也可以通过调节扫描参数获得（图2e-g）。

图2. 剥离的n = 4 的RP型钙钛矿表面的STM图像。

作者进一步对四种钙钛矿(n = 1-4)的表面结构进行了STM扫描，结果清晰地显示出不同钙钛矿表面最近邻碘原子的间距不同，代表了其表层八面体结构的扭曲程度不同。n = 4的RP型钙钛矿具有最短的碘原子距离，说明其表层八面体的面外扭曲程度最高；n = 1的RP型钙钛矿具有最大的碘原子距离，说明其表层八面体的面外扭曲程度最小。此外，他们结合理论模拟，对比了剥离表面与块体材料的八面体结构的扭曲程度，发现在n > 1的RP型钙钛矿中，剥离后表层八面体的面外扭曲程度（out-of-plane tilt）对比块体结构均有所增强，其中剥离的n = 2 RP型钙钛矿表面的八面体面外扭曲程度相对其块体变化最大。

图3. 四种同源RP型钙钛矿(BA)₂(MA)_n-1Pb_nI_3n+1(n = 1-4) 剥离表面与块体材料的八面体结构的扭曲程度对比及剥离后的STM图像。

有意思的是，这种表面增强的八面体面外扭曲会带来光学性质的改变，在光致发光谱（PL）中产生一个新的激子红移峰（图4）。研究发现，在n > 1的RP型钙钛矿中均出现了该红移峰，并且红移的程度与材料解理后表面八面体的面外扭曲的增强程度相关：n = 2 RP型钙钛矿的表面相对增强程度最高，故其红移峰的位移相对块体最大；n = 1 RP型钙钛矿表面重构很小，因此没有出现红移峰。同时，如果新鲜剥离的n = 2 RP型钙钛矿表面覆盖一层hBN薄膜，则会限制其表面重构和八面体结构的扭曲，在光致发光谱中便不会出现这个红移峰，进一步证明了红移峰的出现与表面八面体结构的扭曲有着密切关系（图5）。此外，这种表面八面体结构的扭曲会进一步影响结构的对称性，造成反演对称性破缺，使得n > 1的RP型钙钛矿中出现Rashba自旋分裂效应（图6）。

图4. 四种同源RP型钙钛矿(BA)₂(MA)_n-1Pb_nI_3n+1 (n = 1-4)的光致发光谱，剥离后在n > 1的RP型钙钛矿中产生了新的红移峰。

图5. 对新鲜剥离的n = 2 RP型钙钛矿表面覆盖一层hBN薄膜，则会限制表面重构和八面体结构的扭曲，从而阻止红移峰的产生。

图6. 在剥离的n=2 RP型钙钛矿中存在Rashba自旋分裂效应。

这一成果近期发表在Nature Communications 上，文章的第一作者是新加坡国立大学的邵岩博士和香港理工大学的高伟博士。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Unlocking surface octahedral tilt in two-dimensional Ruddlesden-Popper perovskites

Yan Shao, Wei Gao, Hejin Yan, Runlai Li, Ibrahim Abdelwahab, Xiao Chi, Lukas Rogée, Lyuchao Zhuang, Wei Fu, Shu Ping Lau, Siu Fung Yu, Yongqing Cai, Kian Ping Loh & Kai Leng

Nat. Commun., 2022, 13, 138, DOI: 10.1038/s41467-021-27747-x

导师信息

冷凯博士：香港理工大学应用物理学系助理教授 (战略聘请)

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罗健平（Kian Ping Loh）教授：新加坡国立大学化学系教授

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蔡永青博士：澳门大学应用物理及材料工程研究院助理教授

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https://iapme.um.edu.mo/staff/academic-staff/cai-yongqing 

Siu Fung Yu教授: 香港理工大学应用物理学教授

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