Science：卷……当沸石都开始卷……

沸石（Zeolites）是一类重要的微孔材料，源自希腊语“沸腾”和“石头”两个词。18世纪50年代，瑞典矿物学家Axel Fredrik Cronstedt观察到一种矿石在加热时，吸附于其中的水会变成大量水蒸气，由此而得名 ^[1]。沸石在化学化工领域有着广泛的应用，有序的微孔结构使得各类沸石常被用作具有尺寸选择性和形状选择性的催化剂及吸附剂。为了改善沸石的吸附和催化性能，人们想了很多方法来调节沸石的形态和尺寸。自20世纪40年代Richard Barrer首次人工合成沸石以来，国际沸石协会（IZA-SC）结构委员会已确认 200多种天然或人造的沸石骨架 ^[1,2]。

常见多孔材料及其结构。图片来源：Adv. Mater. ^[3]

减小晶体尺寸是提高沸石扩散率的一种简单方法，如此即可通过减少二次反应和缩短扩散长度来显著提高催化稳定性和产物选择性。沸石的形状选择性，一般可以通过适当暴露某些晶面而提高。改进沸石性能的另一种方法是在沸石颗粒中产生中孔或大孔。比如，以三维有序介孔碳为模板，通过限域结晶的方法可以合成高度有序的沸石纳米微晶介孔聚集体。近期，有研究小组使用具有面心立方结构的有序大介孔多级碳模板，合成了具有优秀催化性能的大孔-介孔-微孔沸石单晶（Matter, 2020, 3, 1226）。使用碳模板的沸石制备方法有个绕不过去的步骤——模板的制备和去除，因此，也有小组提出了软模板法，使用表面活性剂作为结构导向剂（structure-directing agents, SDAs）直接合成多级多孔沸石。比如，使用季铵表面活性剂作为结构导向剂合成二维（2D）MFI型纳米片并组装成3D介孔颗粒，其中，表面活性剂的亲水性季铵基团引导沸石在两个维度结晶，而疏水性烷基链则抑制另外一个维度的晶体生长（Nature, 2009, 461, 246; Science, 2011, 333, 297）。

近日，美国佐治亚理工大学Sankar Nair和Christopher W. Jones与瑞典斯德哥尔摩大学Tom Willhammar等研究者合作在Science 杂志上发表论文，报道了在沸石合成中的新突破。使用一种bolaform结构导向剂做软模板，他们通过巧妙设计导向剂分子的亲疏水部分，成功诱导前驱体自组装，制备出具有介孔-微孔层次结构的准一维单壁沸石纳米管。

软模板法合成沸石纳米管示意图。图片来源：Science ^[4]

近几年，结构导向剂作为软模版用于沸石合成，成功制备了多种类型的沸石二维纳米片（MFI、MWW、FAU、AEL等等）。研究者借鉴该制备方法，设计了一种双季铵盐表面活性剂作为结构导向剂（BCPh10Qui）。设计思路是：中心的联苯结构有利于导向剂分子之间的π-π堆积并形成胶束，诱导沸石纳米管的自组装；两端的亲水性大位阻季铵基团引导沸石生长；季铵基团和联苯中心由足够长且有柔性的烷基链连接，一方面疏水性烷基链抑制沸石在三维方向上结晶，另外还有利于引导沸石的生长从层状 (2D) 材料转变为管状 (1D) 材料，由此形成圆柱形沸石壁。

结构导向剂分子BCPh10Qui。图片来源：Science

去除有机分子软模板后，就可以观察到完美的沸石纳米管结构了，其直径约4.2 nm。材料的比表面积高达980 m² g^-1，比传统MFI沸石（~410 m² g^-1）提高了2倍多。孔分析还表明沸石纳米管壁存在~2.5 nm单分散的介孔以及~0.5 nm的微孔。

沸石纳米管微观形貌表征。图片来源：Science

通过原位TEM观察，沸石纳米管的生长机制与二维沸石纳米片有很多相似之处，比如先形成中间相，然后转化为有序沸石。关键的区别在于，结构导向剂中心部分的疏水芳香环结构促使其更容易形成胶束，这也导致了沸石沿一维方向延伸，并最终形成纳米管结构。对沸石纳米管进行切片后，高分辨TEM也证实了其外径~5 nm，内径~3 nm，管壁存在周期性，以及介孔和微孔。

沸石纳米管的横纵切面结构。图片来源：Science

研究者分别对具有6、8、10、12和14个重复结构单元的纳米管进行模拟计算，发现10个重复单元的表面能最低，其管径、介孔及微孔尺寸与实验数据也完全吻合。

沸石纳米管结构模型示意图。图片来源：Science

利用模板分子来调控材料微观结构的例子不胜枚举。准一维沸石单壁纳米管的成功制备也将成为化学家“操控”材料微观结构的经典案例。与二维和三维沸石一样，沸石纳米管在高温煅烧下也是稳定的。通过调节重复单元的长度和组成，或许可以进一步改变沸石纳米管的直径与孔结构，为制备出更适合催化、分离、传感、分子识别以及药物递送的新型材料提供了基础。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Single-walled zeolitic nanotubes

Akshay Korde, Byunghyun Min, Elina Kapaca, Omar Knio, Iman Nezam, Ziyuan Wang, Johannes Leisen, Xinyang Yin, Xueyi Zhang, David S. Sholl, Xiaodong Zou, Tom Willhammar, Christopher W. Jones, Sankar Nair

Science, 2022, 375, 62-66, DOI: 10.1126/science.abg3793

参考文献：

[1] L.-H. Chen, et al. Hierarchically Structured Zeolites: From Design to Application. Chem. Rev. 2020, 120, 11194-11294. DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00016

[2] R. M. Barrer, Syntheses and Reactions of Mordenite. J. Chem. Soc. 1948, 24, 2158-2163. DOI: 10.1039/jr9480002158

[3] J. Liang, et al. Heterogeneous Catalysis in Zeolites, Mesoporous Silica, and Metal–Organic Frameworks. Adv. Mater. 2017, 29, 1701139. DOI: 10.1002/adma.201701139

[4] W. Fan, M. Dong, Regulation of zeolite particle morphology. Science, 2022, 375, 29. DOI: 10.1126/science.abn2048

（本文由小希供稿）