两组分变三组分，有机长余辉性能超Nature前作

有机余辉材料，最早可追溯至1939年，Daniel Clapp首次发现四苯基甲烷在可见光下发出室温磷光，寿命长达23秒，并推测微量杂质是余辉发光的主要原因 ^[1]。1967年，John Kropp和William Dawson提出主客体概念，将六并苯和氘代六并苯掺杂到聚甲基丙烯酸甲酯中，两种有机余辉材料的发光寿命分别为2 秒和23 秒 ^[2]。然而，短暂的发光时间并没有引起研究者们的关注。直到2007年，Cassandra Fraser课题组将二氟硼二苯甲酰甲烷衍生物包覆在聚乳酸中，得到一系列有机磷光材料，发光时间持续5~10秒 ^[3]。尽管与无机长余辉发光材料长达数小时的余辉时间还没法比，但后者也有不少问题，比如需要稀有元素、价格昂贵、加工不便、生产能耗高等等，这给有机余辉材料留下了相当大的发展空间，使得沉寂了几十年的有机余辉材料再次回到大众的视野。

主-客体有机余辉材料发展里程碑。图片来源：Small ^[4]

2017年，日本九州大学安達千波矢（Chihaya Adachi）教授和助教嘉部量太（Ryota Kabe）等人采用两种简单的有机分子TMB和PPT构成主-客体结构，实现了有机长余辉发光（OLPL），持续时长从此前普遍报道的数秒、数十秒提高到1小时 ^[5]。体系基于长寿命电荷分离态的电荷复合，可以被可见光源激发，甚至在高于100 ℃条件下也具有余辉效应（点击阅读详细）。

有机长余辉发光的机理。图片来源：Nature ^[5]

近日，该团队（注：Ryota Kabe助理教授目前工作单位为冲绳科学技术大学院大学）再在Nature Materials 杂志上发表论文，进一步提升该体系有机长余辉发光材料的性能。他们在中性电子供体主体中加入阳离子光氧化还原催化剂作为电子受体掺杂剂，共混物中的空穴扩散会产生稳定的电荷分离态。此外，再添加空穴捕获分子可延长光致发光寿命。通过使用氧气反应性较低的p型主体并调整供体-受体能隙，所得非晶混合物材料即使在空气中也能在可见光的激发下表现出持久的发光。该体系在氮气下的性能提高了七倍，在空气环境中也能稳定发光，长余辉性能超过4年前在Nature 上的报道。

二组分（左）与三组分（右）有机材料在空气（上）和氮气（下）中的长余辉发光。图片来源：Nature

有机长余辉发光过程分为四个阶段——电荷转移、分离、复合、发光。当有机材料被激发时，电子从供体转移至受体。然而，在以前的研究中，电子受体难以储存大量电子，有机分子电荷分离态不稳定，是导致余辉效应短暂、空气中余辉淬灭的主要原因。众所周知，p型有机半导体比n型更稳定，如果采用p型体系，通过空穴扩散将能量储存在三线态激发态中，可以降低材料与空气发生反应的可能性。有机电子受体的LUMO轨道比氧的还原电位（−3.5 eV）更低，将进一步提升激发态稳定性，增加余辉持续时间。

p型有机长余辉系统的设计。图片来源：Nature

通过对HOMO和LUMO能级匹配，研究者以mCBP或TPBi作为电子供体，掺杂1%的TPP⁺或MeOTPP⁺阳离子作为电子受体，制备的TPP⁺/TPBi、TPP⁺/mCBP、MeOTPP⁺/TPBi和MeOTPP⁺/mCBP四种薄膜在300~600 nm的近紫外及可见光激发下，均表现出长余辉效应。

有机长余辉薄膜在氮气环境下光致发光。图片来源：Nature

随后，研究者将此前报道的两组分体系拓展为三组分，加入几种具有不同HOMO能级的材料（TCTA、α-NPD或PPT）作为空穴捕获剂。它们的加入不改变发光光谱位置，却可以增加电子和空穴的分离时间，允许更多的空穴产生，延长薄膜的余辉持续时间近七倍，最长组分TPP⁺/TPBi/TCTA的余辉可达14600秒（约4小时）。

三组分薄膜在氮气下光致发光。图片来源：Nature

按照研究者的设想，p型体系在空气和水中也同样具有长余辉效应，尽管三线态淬灭会导致持续时间大大缩短。TPP⁺/TPBi/TCTA薄膜在空气中的余辉时间为1685 秒（约28 分钟）。这意味着，未来在低氧条件下，可打印的柔性有机长余辉技术有望实现。

p型有机长余辉系统在空气下光致发光。图片来源：Nature

“有机材料不仅比无机材料更廉价、易制备，而且它们是可溶的，这可能使长余辉材料的用途更加广泛，比如添加到墨水、薄膜和纺织品中”，Chihaya Adachi教授说，“其在生物成像等领域的潜在应用，或将有益于生物医学研究。”论文另一位通讯作者Ryota Kabe强调，“通过调整方法，我们已经成功地将有机分子的性能提高了十倍。尽管目前在空气环境下性能仍不尽如人意，但我们可以沿着这个方向继续改进，赶超无机材料”。^[6]

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Organic long-persistent luminescence stimulated by visible light in p-type systems based on organic photoredox catalyst dopants

Kazuya Jinnai, Ryota Kabe, Zesen Lin & Chihaya Adachi 

Nat. Mater., 2021, DOI: 10.1038/s41563-021-01150-9

参考文献：

[1] D. B. Clapp, The Phosphorescence of Tetraphenylmethane and Certain Related Substances. J. Am. Chem. Soc., 1939, 61, 523-524. DOI: 10.1021/ja01871a504

[2] J. L. Kropp, W. R. Dawson, Radiationless deactivation of triplet coronene in plastics. J. Phys. Chem., 1967, 71, 4499-4506. DOI: 10.1021/j100872a054

[3] G. Zhang, et al. Multi-Emissive Difluoroboron Dibenzoylmethane Polylactide Exhibiting Intense Fluorescence and Oxygen-Sensitive Room-Temperature Phosphorescence. J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 8942-8943. DOI: 10.1021/ja0720255

[4] X. Yan, et al. Recent Advances on Host–Guest Material Systems toward Organic Room Temperature Phosphorescence. Small, 2021, 2104073. DOI: 10.1002/smll.202104073

[5] R. Kabe, C. Adachi, Organic long persistent luminescence. Nature, 2017, 550, 384-387.

DOI: 10.1038/nature24010

[6] Researchers light the way for organic glow-in-the-dark materials

https://www.oist.jp/news-center/press-releases/researchers-light-way-organic-glow-dark-materials 

（本文由小希供稿）