Science：油和水为什么不能混合？

油和水不能混合，这算是人人皆知的常识了。就算二者放在一起剧烈摇晃或者搅拌，纯靠人力充其量只能形成不稳定的乳液，静置之后很快就会分离。

油水混合。图片来源于网络

油和水为什么不能混合？这个问题其实涉及到对于疏水性的深入理解。

如果借助超声设备，在输入能量足够的情况下，在水中会形成尺寸小于1微米的油滴，并会持续存在数周乃至数月。这让科学家们很迷惑，在没有任何稳定剂存在的情况下，微小的油滴如何能够相对稳定的存在于水中？

更奇怪的还在后面。早期的实验发现，当置于电场中时，这些微小的油滴会向正极移动。也就是说，水中的油滴表现出负的zeta（ζ）电位，混合中性的油和中性的水居然会产生带负电的油滴 ^[1-2]。这虽然从一定程度上解释了微小油滴在水中的稳定性，不过，毫不奇怪的是，这些电荷的来源引起了激烈的争论。

这一现象曾被解释为油滴表面吸附了OH^–，然而，OH^–的吸附并没有得到光谱证实。同时，理论研究也表明，OH^–是一种小的、不可极化的离子，倾向于水合而不是吸附在界面处，疏水界面处的OH^–更处于热力学极不稳定状态。那么，水中油滴表面为什么会有负电荷？疏水油滴-水的界面，究竟是什么样子？

水分子（包含H⁺和OH^–）模拟。图片来源：Chem. Rev.^[1]

近日，瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）Sylvie Roke和意大利国际理论物理中心Ali Hassanali等研究者联合，在Science 杂志上发表论文，他们利用偏振振动和频散射（sum-frequency scattering，SFS）光谱研究了分散在重水（D₂O）中的十六烷油滴（~200 nm），实验观测结果与分子动力学模拟相吻合，证实了水分子与烷基氢形成了“不正确”的界面C–H•••O氢键，导致了水至油的电荷转移，揭开了疏水油滴表面负电荷的来源秘密。

SFS测试及油-水界面示意图。图片来源：Science

研究者比较了空气-水界面和油-水界面的SFS光谱，从光谱强度分析，油-水界面的H键网络比空气-水界面更强。更明显地，空气-水界面的O-D键的振动峰位于2745 cm⁻¹，而油-水界面的峰值红移了~100 cm⁻¹（灰色区域）。研究者推测，如此大的移动，说明了油滴表面的负电荷来自界面处不对称的氢键分布，并可以用电子密度的转移机制来解释。

SFS光谱表征。图片来源：Science

一个峰位置的红移，是如何推出这个结论的呢？这要从水分子的对称性说起。水分子具有一个C₂旋转轴和两个相互垂直的对称面，属于C_2v对称结构，存在C_2v对称伸缩振动（C_2v-ss），和反对称伸缩振动（C_2v-as）。但如果水分子中的两个O–H基团由于氢键或其他相互作用而不对称，则存在C_∞v伸缩振动，且测量的相对信号强度取决于分子取向和对称性。

水分子对称性

考虑到所有可能的分子倾角，研究者分析了具有这些不同对称性的界面振动模式。图中的红色、绿色和蓝色区域分别代表了重水中O–D键的C_2v-ss振动（约2200~2550 cm⁻¹），C_∞v振动（约2550~2745 cm⁻¹）和C_2v-as振动（大于2745 cm⁻¹）。因此，油-水界面峰的红移，表明更多的水分子呈现C_∞v对称性，两个O–D键处于不同的状态。又因为这些分子位于油-水界面处，电荷只能从水的O–D键转移到十六烷的C–H键，因为后者是接受电子密度的唯一可能。峰的展宽也进一步说明了油和水之间强烈的电荷转移相互作用。对油滴表面SFS光谱分析及计算，也得到了相同的结论。此外，分子动力学模拟与实验结论相吻合。

油-水界面C–H•••O氢键分析。图片来源：Science

也就是说，界面C–H•••O氢键导致水分子至十六烷分子的电荷转移，是十六烷油滴表面带负电荷的原因，电荷的存在又为亚微米大小的油滴提供了一定的稳定性。利用这一模型进行模拟计算，两界面表面电荷密度约为-0.015 e nm^-2，与电泳实验结论保持一致。

表面电荷密度计算。图片来源：Nat. Commun. ^[3]

水是我们这个星球上生命体存在的关键分子，是最寻常又最不寻常的液体之一。冰在融化时密度增加，水在压力下粘度降低，如此种种“反常”的性质经常和氢键有关。本文对水中油滴表面负电荷来源的解释，有助于更好地研究微小油滴的稳定性，也有助于我们从根本上去理解常常挂在嘴边的“疏水性”。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Charge transfer across C–H⋅⋅⋅O hydrogen bonds stabilizes oil droplets in water

Saranya Pullanchery, Sergey Kulik, Benjamin Reh, Ali Hassanali, Sylvie Roke

Science, 2021, 374, 1366-1370, DOI: 10.1126/science.abj3007

参考文献：

[1] N. Agmon, et al. Protons and Hydroxide Ions in Aqueous Systems. Chem. Rev. 2016, 116, 13, 7642-7672, DOI: 10.1021/acs.chemrev.5b00736

[2] J. C. Carruthers, The electrophoresis of certain hydrocarbons and their simple derivatives as a function of pH. Trans. Faraday Soc. 1938, 34, 300–307, DOI: 10.1039/TF9383400300

[3] E. Poli, et al. A. Charge transfer as a ubiquitous mechanism in determining the negative charge at hydrophobic interfaces. Nat. Commun. 2020, 11, 901. DOI: 10.1038/s41467-020-14659-5

（本文由小希供稿）