Angew：金属化提升卟啉基氢键有机骨架材料稳定性并用于光催化二氧化碳还原

氢键有机骨架 (HOFs) 是一类新兴的多孔有机晶态材料，其不仅具有高比表面积、孔径可调、功能多样这些多孔材料的通性。氢键的特性同时赋予其温和的合成条件、溶液可加工性、易再生性等特点。该类材料在气体储存和分离、质子传导、发光、分子识别等方面显示出良好的应用潜力。卟啉配体由于具有优异的光物理、光化学和电化学性质，也被用于合成HOFs材料，但目前还没有同时具有高比表面积、大孔径和优异的稳定性的卟啉基HOFs材料被报道。分子间的弱相互作用虽然带来了许多独特的物理和化学特征，同时也使得实现自组装历程和目标稳定结构的可控制备成为挑战。

近日，中国科学院福建物质结构研究所的刘天赋（点击查看介绍）课题组，考虑到不同金属中心会影响到配体之间的轨道重叠（共轭）的程度以及外围基团之间的弱相互作用，从而可能对自组装结果和热稳定性有很大的影响。他们利用四羧酸卟啉配体，通过调节合成条件，得到一个具有预期的四方层状（sql）网络结构的二维HOF材料（PFC-71），其结构中层间相邻的卟啉中心相距较远，结构稳定性较差。随后，仅简单通过对卟啉中心进行金属化处理后，他们在相同合成条件下，使用金属卟啉配体形成具有相同的四方网状结构的卟啉基HOFs材料（即PFC-72和PFC-73系列），其层间轨道重叠区域较大，极大地改善了它们的结构稳定性。

图1. 该类HOFs材料的构造示意图。

图2. 该类HOFs材料的结构分析。

通过结构分析和理论计算，他们得知在将过渡金属引入卟啉中心并不会改变材料的拓扑结构，但是会引起层间非共价相互作用大小、轨道重叠区域/面积和分子结构的显著改变，并进一步形成具有高比表面积，超高热稳定性和化学稳定性的金属卟啉基HOFs材料（经过270 ℃加热或者在浓盐酸/沸水中浸泡1天仍然保持结构完整性）。此外，遭受热破坏的PFC-73-Ni/Cu材料可以很容易地通过简单的酸或溶剂处理来恢复其结晶性。

图3. 该类材料的稳定性测试。

同时，考虑到框架中卟啉单元的光敏剂特性与可以作为潜在催化位点的金属中心的有序排列，作者采用无额外光敏剂和助催化剂的光催化还原CO₂实验，评价了相同拓扑结构的金属卟啉基HOFs材料中不同卟啉金属中心对催化活性的影响。其中卟啉钴构筑的PFC-72-Co材料展现了最佳的光催化CO₂还原生成CO的能力。

图4. 该类HOFs的光催化CO₂还原性能表征。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者为中国科学院福建物质结构研究所博士后尹琦博士。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Metallization-Prompted Robust Porphyrin-Based Hydrogen-Bonded Organic Frameworks for Photocatalytic CO₂ Reduction

Qi Yin, Eugeny V. Alexandrov, Duan-Hui Si, Qian-Qian Huang, Zhi-Bin Fang, Yuan Zhang, An-An Zhang, Wei-Kang Qin, Yu-Lin Li, Tian-Fu Liu*, and Davide M. Proserpio

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202115854

导师介绍

刘天赋

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