林雪平大学有机电子实验室AM：分子量对共轭聚合物电化学晶体管性能的影响

有机电化学晶体管 (OECT) 是利用电化学掺杂调控有机混合离子-电子导体的电导率从而实现开启/关闭状态切换的晶体管器件。有机电化学晶体管可以在水和生物体液环境中稳定工作，具有低工作电压 (<1 V)、高跨导 (>50 μS)、兼容低成本印刷加工技术等特性。因此，有机电化学晶体管在化学-生物传感、医学诊断、印刷大规模电路和神经形态计算等技术中有极大的应用前景。目前，p型 (空穴传输型) 有机电化学晶体管材料已经实现超过300 S cm^-1的几何归一化跨导 (g_m,norm)、低于0.1 V的阈值电压 (|V_th|) 和短于0.2 ms的瞬态开启时间 (τ_ON)。而n型 (电子传输型) 有机电化学晶体管材料的上述性能还远远落后于p型材料。p型和n型材料之间的性能不匹配严重阻碍了互补有机电化学晶体管器件和电路的开发。

图1. (a-b) p型和n型有机电化学晶体管材料性能的对比：几何归一化跨导、阈值电压和瞬态开启时间。

近期，Advanced Materials 杂志发表了瑞典林雪平大学 (Linköping University) Simone Fabiano副教授等研究者的论文，他们系统地研究了分子量对n型聚合物聚苯并咪唑并苯并菲咯啉 (BBL) 的有机电化学晶体管性能的影响。在本文中，作者通过控制聚合反应时间，成功地获得了一系列分子量从4.89到50.8 kDa (对应重复单元数15至152) 的BBL。作为梯型聚合物 (聚合物重复单元由并环联接)，BBL展示出与聚合度无关的刚性构象，动态光散射 (DLS) 表明其表观溶剂化直径与分子量成正比。紫外-可见-近红外吸收光谱说明随着分子量增大，BBL分子的有效共轭长度增加。掠入射X射线衍射证明随着分子量增大，BBL分子间π-π堆积距离缩短，分子的结晶性增强。电化学掺杂吸收光谱证明，尽管不同分子量BBL的LUMO能级保持不变，BBL的n型电化学掺杂势垒随着分子量增大而降低。这表明增大BBL的分子量有利于电子载流子的注入和传输。

图2. (a) BBL的合成路线。(b) 动态光散射测定的不同分子量BBL的表观溶剂化直径。(c, d) BBL₁₅和BBL₁₅₂在特征吸收峰处的差分吸收光谱。

接下来，作者将BBL作为沟道材料，研究了n型有机电化学晶体管的性能与BBL分子量之间的关系。基于不同分子量BBL的电化学晶体管器件都表现出典型的n型传输特性，同时晶体管展现出优异的可重复性 (10个器件3%的最大电流标准差) 和的稳定性 (连续工作6小时，循环1000次，电流衰减小于5%)。随着分子量的增加，电化学晶体管的几何归一化跨导从0.62 S cm^-1提升至11 S cm^-1，阈值电压从0.27 V降低至0.15 V，开启时间从0.9 ms降低至0.4 ms，开关比从3×10³提升至4×10⁴。这是目前n型电化学晶体管材料中的最佳性能。作者发现，p型聚合物P(g₄2T-T)与n型聚合物高分子量BBL(BBL₁₅₂)的阈值电压非常匹配；通过调节有机电化学晶体管沟道层的厚度，两者展现出完全平衡的载流子传输。因此，作者加工了基于P(g₄2T-T)与BBL₁₅₂的互补电化学晶体管反相器。该反相器可以在低至0.1 V的电压下工作，可实现约3 V/V的电压增益；在0.7 V的电压下工作时，其电压增益超过100 V/V；器件的静态功耗在2 nW以下，动态功耗低于3 μW。这些特性使该反相器成为已报道的表现最好的低于1 V的类CMOS技术。

图3. (a) 基于BBL₁₅₂的电化学晶体管的输出特性曲线。(b) 基于不同分子量BBL的化学晶体管的转移特性曲线。(c) 基于P(g₄2T-T)和BBL₁₅₂的互补电化学晶体管反相器的转移特性曲线。(d) 反相器的示意图和电压增益。

本工作系统地研究了分子量对梯型共轭聚合物BBL的电荷传输性能和电化学晶体管性能的影响。该研究可以启发我们，与柔性/半刚性的聚合物相比，全刚性的梯形共轭聚合物的分子排列会更少的受到分子缠结的影响，提升分子量对聚合物的电学性能提升巨大。这项工作提供了一种分子设计策略来优化刚性共轭聚合物的电化学晶体管性能，并为新一代低能耗有机-生物电子设备开辟了道路。该研究工作发表在材料科学顶级期刊《先进材料》（Advanced Materials）上，论文的共同第一作者为林雪平大学的博士后吴含嫣和玛丽居里博士后杨驰远，论文通讯作者为林雪平大学Simone Fabiano副教授。

Simone Fabiano课题组合影，吴含嫣博士(左一，共同第一作者)，杨驰远博士(左四，共同第一作者)，Simone Fabiano副教授(右二，通讯作者)。摄于北雪平。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Influence of Molecular Weight on the Organic Electrochemical Transistor Performance of Ladder-Type Conjugated Polymers

Han-Yan Wu, Chi-Yuan Yang, Qifan Li, Nagesh B. Kolhe, Xenofon Strakosas, Marc-Antoine Stoeckel, Ziang Wu, Wenlong Jin, Marios Savvakis, Renee Kroon, Deyu Tu, Han Young Woo, Magnus Berggren, Samson A. Jenekhe, Simone Fabiano

Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202106235

课题组介绍

林雪平大学有机电子学实验室

https://liu.se/en/research/laboratory-of-organic-electronics 

Simone Fabiano课题组

https://liu.se/en/research/organic-nanoelectronics 

Simone Fabiano课题组博士后招聘，请联系课题组杨博士（chiyuan.yang@liu.se）

（林雪平大学有机电子学实验室供稿）