RIKEN侯召民教授课题组Angew：制备快速自愈合聚烯烃功能材料

过渡金属催化乙烯与极性烯烃共聚反应是制备功能化烯烃材料、提高其物理化学性质最直接有效的途径。但两类烯烃单体反应性的巨大差异以及极性官能团对催化剂金属中心的毒化作用导致难以获得集高分子量、高极性单体插入率为一体的催化体系。其中，对非极性乙烯与两种不同的极性烯烃进行可控三元共聚制备功能材料更是困难重重。

日本理化学研究所（RIKEN）侯召民教授课题组长期致力于新颖有机稀土金属催化剂的开发及其在有机合成和高分子合成方面的应用（Nature Chem., 2010, 2, 257; Acc. Chem. Res., 2015, 48, 2209），近年来，基于稀土金属与杂原子之间独特的相互作用，提出并利用“杂原子辅助的烯烃聚合”策略，利用稀土催化剂首次实现了乙烯和极性α-烯烃的高可控共聚，成功实现了一系列含有杂原子（氧、硫等）的功能化α-烯烃间规选择性聚合及与乙烯共聚、非共轭α,ω-二烯高区域和立体选择性环化聚合及与乙烯共聚、苯甲醚取代丙烯与苯乙烯共间规完美交替共聚等（Sci. Adv., 2017, 3, e1701011; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 3249; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 12624; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 7173），制备了一系列结构新颖、性能独特的功能化聚烯烃及共聚物。特别是利用乙烯与苯甲醚基丙烯的高效共聚，成功合成了高分子量、乙烯-取代丙烯交替为主同时含有少量短链聚乙烯的多嵌段共聚物。出人意料的是，此类共聚物是一类具有自愈合和形状记忆性能的智能高分子材料。该课题组研究发现改变苯甲醚基团上的取代基对共聚物的力学和自愈合性质有很大影响，如正己基取代二元共聚物（E-A^HexP）是一类能够快速自动愈合、但机械强度较差的粘性材料，而萘基取代二元共聚物（E-A^NaphP）则是具有高拉伸强度的硬塑料。

基于以上工作，侯召民教授课题组利用乙烯（E）与两类不同的甲氧基芳基取代丙烯（A^R1P 和A^R2P）的可控三元共聚反应，制备得到了含有三种嵌段结构E-alt-A^HexP、 E-alt-A^NaphP (或 E-alt-A^PyrP) 和 E-E且组份可调控的三元无规共聚物。通过调整三元共聚物的单体组分，这类三聚物展示出区间可控的玻璃转化温度和包括软材料、弹性体、高强度弹性体、延展性塑料和高强度塑料在内的多种力学性能。其中，与对应的二元共聚物或其物理混合物相比，三元共聚物弹性体表现出显著提升的自愈合和力学性能（图1），其自愈合能力几乎不受环境影响，在空气、水、酸与碱溶液中均可高效愈合，具有广阔的潜在应用前景。

图1. 室温下三元共聚物的自愈合和力学性能

机理研究表明纳米尺度下的三元微相分离，即EE结晶相、无定形E-alt-A^PryP硬相、E-alt-A^HexP软相的协同相互作用对获得快速自愈合高韧性材料至关重要,当材料发生物理损伤后，具有柔性结构E-alt-A^HexP链节快速的链运动带动了破损界面纳米级别无定形E-alt-A^PryP相和纳米级别EE结晶相重新组合，从而快速恢复多相物理交联网状结构（图2和图3）。

图2. 三元共聚物的多相形态表征：广角X射线衍射图（a）和透射电镜图（b）

图3. 三元共聚物快速自愈合机理

以上成果以VIP文章发表在Angew. Chem. Int. Ed.，文章的第一作者是理化学研究所的杨漾博士，通讯作者是侯召民主任研究员。

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Terpolymerization of Ethylene and Two Different Methoxyaryl-Substituted Propylenes by Scandium Catalyst Makes Tough and Fast Self-Healing Elastomers

Yang Yang, Haobing Wang, Lin Huang, Masayoshi Nishiura, Yuji Higaki, Zhaomin Hou

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202111161