Angew内封面：梵高名画的化学密码

《阿莱城的基诺夫人》（L’Arlésienne (portrait of Madame Ginoux)）是出自梵高之手的世界名画。画中的基诺夫人坐在扶手椅上，左拳托脸有些心不在焉，桌上还放置着《汤姆叔叔的小屋》和《圣诞颂歌》两本小说（图1）。这幅价值连城的名画最近也成为了化学家的研究对象——来自比利时安特卫普大学的Karolien De Wael教授团队利用最新红外光谱技术，对这一画作的有机成分进行了纳米级分析，尝试解读梵高这位艺术天才的化学密码。他们的相关研究成果以内封面（Inside Cover）形式发表于Angew. Chem. Int. Ed.上。

图1. 《阿莱城的基诺夫人》（左）和当期Angew内封面（右）。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

在以往鉴定高价值艺术品或历史文物微量成分的研究中，使用的多是微傅里叶变换红外光谱（µFTIR）和微拉曼光谱技术（µRaman）。然而，这两种技术都有一定的局限，前者受限于衍射波长，其空间分辨率较低，后者虽有更高的空间分别率，却有可能对敏感材料构成潜在损伤。为克服这些缺陷，Karolien De Wael团队第一次尝试使用光学-光热红外（optical-photothermal infrared, O-PTIR）光谱技术。

他们首先评估了这一技术用于鉴定珍稀历史文物薄层样品的能力。由于《阿莱城的基诺夫人》具有极高的艺术和历史价值，他们只摘取了非常小的一块样品（≈200 µm × 200 µm × 25 µm），以微傅里叶变换红外光谱耦合同步辐射技术（µSR-FTIR）分析结果为对照，比较O-PTIR和µSR-FTIR的分析鉴定能力（图2）。

图2. 从《阿莱城的基诺夫人》取下的一小片段前（左上）、后（右上）、横切面（下）视图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

结果显示，µSR-FTIR光谱技术具有较高的信噪比，能根据光谱条带区分出5种主要物质，即铅白（2PbCO₃•Pb(OH)₂/ PbCO₃，颜料成分）、干性油（粘合剂）、蛋白质（动物胶类粘合剂）、纤维素（帆布等纺织纤维）和环氧树脂（包埋介质）。然而，µSR-FTIR的光斑尺寸太大，以至于检测范围难以精确圈定于样品内部区域，常常会扩大到样品边缘的包埋介质区。相比之下，O-PTIR的分辨率更高，在区分出主要物质光谱条带的同时，能区分出铅白、干性油和碳酸钙、干性油的条带，显示这些颜料有不同的空间分布。此外，O-PTIR的光斑尺寸更小，区域定位能力更强，能够避免样品边缘上物质光谱条带的干扰（图3）。这样就避免了因光谱条带的重叠而错失对重要微量成分的鉴定。因此，相比以往的分析技术，O-PTIR技术在鉴定历史名画微量成分上更胜一筹。

图3. 运用µSR-FTIR光谱（中）和O-PTIR光谱（下）对样品片段（上）进行分析。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

接下来，Karolien De Wael研究团队有了更多的发现。

样品的绘画涂层中有一些细小的粉红色颗粒（直径≤2 µm）在显微镜下可见。研究这些颗粒的性质非常重要，因为它们可以提供样品中粉红颜料的成分信息。然而，这些颗粒在涂层中占比低，体积小，存在其它物质干扰，分析难度极大。µSR-FTIR光谱受限于分辨率，已经无法提供与这些颜料颗粒相关的信息。µRaman分析显示粉红颜料的特征条带可能属于天竺葵红（geranium lakes），但是谱带信号低、宽、最大值存在位移，且存在胭脂虫红（cochineal）等染料信号的干扰，使得颜料成分的鉴定并不明确（图4）。相比之下，使用O-PTIR成功地克服了µSR-FTIR和µ拉曼光谱遇到的技术缺陷，明确鉴定出这些颗粒中存在天竺葵红。在O-PTIR光谱中，天竺葵红主要条带清晰，突出，明显不同于胭脂虫红、茜素色淀等梵高也曾使用过的颜料信号，且避免了颗粒中其它化合物条带信号的重叠干扰（图4）。

图4. 分别运用µRaman光谱（左）和O-PTIR（右）鉴定样品中粉红颗粒的组成。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

为验证O-PTIR光谱鉴定的准确性，他们继续使用SEM-EDX对样品进行分析，证实了绘画涂层中天竺葵红的存在。由于天竺葵红在可见光下容易降解，因此验证O-PTIR使用的可见激发光是否会对样品造成任何损坏，对评估该技术的应用前景显得尤为重要。于是他们设计实验，在样品同一个位点上进行多次O-PTIR重复分析，获取图谱进行比较。结果显示，连续经过22次测试后的图谱与最初测试图谱没有显著差异（图5），这表明O-PTIR不会对历史名画这类珍贵敏感的材料产生明显破坏作用，应用于这类研究中是安全可行的。

图5. 研究O-PTIR分析过程中是否会对天竺葵红产生辐射损害。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed. 

总之，Karolien De Wael教授团队第一次利用O-PTIR技术对珍贵的历史名画进行纳米级分析，鉴定颜料中的有机成分。他们从《阿莱城的基诺夫人》极小的一块片段中，发现梵高在这一画作中使用了天竺葵红作为颜料，这对于理解当时的创作环境以及未来可能的古画修复都极具意义。从这个角度上来说，梵高极富个性的艺术作品中同样闪现着科学理性之光。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Nanoscale analysis of historical paintings by means of O-PTIR spectroscopy: The identification of the organic particles in L'Arlésienne (portrait of Madame Ginoux) by Van Gogh

Victoria Beltran, Andrea Marchetti, Gert Nuyts, Margje Leeuwestein, Christophe Sandt, Ferenc Borondics, Karolien De Wael

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 22753-22760, DOI: 10.1002/anie.202106058

（本文由天生西南供稿）