超硬超强！连发两篇Nature的非晶金刚石究竟有何不同？

近日，Nature上连发两篇合成非晶金刚石（non-crystalline diamonds）的文章，分别来自吉林大学超硬材料国家重点实验室的毫米级高纯sp³相无定形碳 ^[1]以及北京高压科学研究中心与美国乔治梅森大学研究团队的次晶金刚石（paracrystalline diamond） ^[2]。同期Nature 上也刊发了里昂第一大学Alfonso San-Miguel教授撰写的观点文章——“How to make macroscale non-crystalline diamonds” （Nature, 2021, 599, 563-564），就这两篇文章的发现进行了评述。这不禁也让人联想到了前不久燕山大学在国内顶级期刊National Science Review 上发表的能够划伤钻石的无定形碳（Natl. Sci. Rev., 2021, DOI: 10.1093/nsr/nwab140, 点击阅读详细）。

无定形？次晶？sp³相碳？金刚石？这些横霸顶刊的相似概念，其实都是高温高压合成的超硬碳材料。那么这几种非晶金刚石究竟有什么不同？今天笔者为大家盘点一下。

碳可能是周期表中最迷人的元素之一，不同的sp、sp²和sp³键合方式赋予了碳多样的同素异形体。众所周知金刚石是最硬的天然晶体，由100%的sp³键合碳组成。但相比长程有序的晶体，无定形态的原子结构缺乏解理面，因此在机械性能上会有更加均匀的表现，而且可以像玻璃一样易于加工定型。之前合成的高sp³含量无定形碳，多为薄膜状的类金刚石（diamond-like carbon, DLC，sp³含量最高为85-88%且通常含氢），或高度非平衡高压高温下冲击压缩而合成的尘埃大小微粒（样品尺寸太小难以进行微观结构表征），合成sp³含量接近100%的块体无定形碳仍然是一个挑战。

图1. 不同sp²、sp³杂化的碳材料

如今吉林大学、北京高压科学研究中心等单位分别合成的毫米级非晶金刚石，与传统高温高压合成金刚石方法类似，不过碳源不再是普通石墨而是富勒烯C₆₀，借助于新型的大腔体压机，在大约25-30 GPa的超高压力和900-1300 ℃的高温下，大压机腔体内部的C₆₀分子不断聚合、坍缩并最终转化为透明的毫米级非晶态金刚石，比早期研究大了10³-10⁴倍。与吉林大学的无定形金刚石不同的是，北京高压科学研究中心的次晶金刚石由亚纳米级别的次晶体组成，这些次晶体在几个原子范围内中程有序，这种类似微晶玻璃的新形态填补了非晶结构和晶体结构之间原子排列尺度上的缺失环节。

图2. C₆₀的温度压力相图

这些材料传承了金刚石的短/中程有序四面体结构，自然也继承其无可比拟的优越硬度等性能。下表将吉林大学、北京高压科学研究中心、燕山大学这三家单位合成的非晶超硬碳材料样品做了一个简单的对比。

表1. 三家单位的非晶超硬碳材料样品与无氢类金刚石膜、天然金刚石性质对比

图3. (a) 吉林大学样品的XRD图谱；(b,c) 北京高压科学研究中心样品和原料C₆₀的XRD图谱

吉林大学和北京高压科学研究中心非晶金刚石的XRD结果表现类似，与面心立方的C₆₀前体的峰完全不同，均表现出无定形材料的典型宽广衍射峰，这与其他具有高sp³键含量的无定形固体如无定形金刚石、类金刚石碳膜、玻璃碳、非晶金刚石、无定形硅（a-Si）和锗（a-Ge）等非常相似。而在较高压力37 GPa/1000 ℃和较高温度20 GPa/1200 ℃下回收的样品则出现了立方金刚石晶体的（111）、（220）和（311）面衍射峰，表明样品已经出现结晶化。高质量的sp³无定形碳仅在靠近C₆₀塌陷边界（~27 GPa）的压力和900-1000 °C的温度下在狭窄的压力-温度区域合成。

图4. 用于表征sp³键含量的拉曼光谱（a, c）和电子能量损失谱EELS（b, d），其中（a, b）为吉林大学样品表征结果，(c, d)为北京高压科学研究中心表征结果。

吉林大学的sp³无定形碳的拉曼光谱在可见激光激发时表现出显著的荧光背景，而当使用325 nm紫外光激发时，可以观察到sp³特征的“T波段”。电子能量损失谱EELS在284 eV处没有代表sp²碳π键合的特征1s-π*峰，证实了该样品几乎完全是sp³杂化的，计算含量为95.1±1.7%。北京高压科学研究中心的表征结果表明，在1200 K和1400 K下退火的样品具有和高sp³含量DLC膜相似的拉曼特征，表明这些样品中残留了微量sp²碳（5.2%）；而来自1400 K以上的样品是完全sp³键，进一步将温度提高到1800 K会导致温度诱导结晶。

图5. 高分辨率透射电镜HRTEM，(a~c) 为吉林大学样品，(d~k) 为北京高压科学研究中心样品

两种非晶金刚石样品的HRTEM图像均显示了碳原子的三维网络结构，且没有长程有序的晶格条纹，这代表了超过一定长度（~1 nm）样品的无序性质。逆傅里叶变换（FTT）的漫反射光晕确认了两种非晶金刚石整体的无定形特征。在更精细的尺度上可以看到，两种样品均能在sp³网络中观察到许多随机排列的中程有序团簇结构（图5c，用橙色框标记）。这些中程有序的晶面条纹（在插图中以白色虚线标记）表现出与金刚石相似的局部结构特征。其中北京高压科学研究中心在1400-1600 K下退火的样品可以看到更多的中程有序团簇，在~1 nm的空间范围内，可以识别出立方和六方金刚石两种类型的晶格条纹，并且可通过高度失真的衍射斑点进行识别。

图6. 北京高压科学研究中心的分子动力学模拟结果。(a) 含有70%次晶结构，青色、金色和红色团簇分别代表立方金刚石、六方金刚石和扭曲原子结构，立方和六方次晶体积比约为3:2；(b) 无定形金刚石结构。

尽管分析结果咋一看可能很相似，但两种材料的微观结构并不相同。吉林大学的无定形碳具有完全无定形的金刚石四面体结构，sp³键最高含量为95.1 ± 1.7%；而北京高压科学研究中心研究团队则将他们的碳材料描述为次晶金刚石。次晶作为一种中程有序的复合材料，其原子在短距离（纳米尺度）上按晶体结构有序排列，但在较长的距离上无序——整体由一个无定形碳基质组成，内部充满了严重扭曲的纳米晶体。

图7. 北京高压科学研究中心的分子动力学模拟结果。展示了30 GPa高压下不同温度条件下C₆₀分子的演变情况

可能会有读者比较好奇，三家单位为什么不约而同采用富勒烯C₆₀为原料在高温高压下合成非晶金刚石？其实道理也很简单，富勒烯C₆₀也被称为足球烯，每个分子都包含了12个五边形，因为没有办法仅使用五边形填充空间以形成周期性晶体结构（地砖可以是三角形、四边形、六边形，但你绝对没有见过全部都是正五边形），所以存在大量五边形的C₆₀可能会使晶体结构的形成更加困难。

两种无序的sp³碳材料均具有不错的应用前景，除了媲美金刚石晶体的出色机械性能外，次晶金刚石具有优异的热稳定性，而非晶金刚石则具有出色的热学和光学性能。然而，合成这些材料所需的高温高压合成条件限制了样品的尺寸，目前还仅为毫米尺度，这为工业规模化开发带来了严重的障碍。这两项研究的结果不仅扩展了我们对材料中原子无序度的了解，而且还为调控这种无序来设计具有不同热、电、光学或机械性能的新型复合材料提供了全新的可能。

1. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Ultrahard bulk amorphous carbon from collapsed fullerene

Yuchen Shang, Zhaodong Liu, Jiajun Dong, Mingguang Yao, Zhenxing Yang, Quanjun Li, Chunguang Zhai, Fangren Shen, Xuyuan Hou, Lin Wang, Nianqiang Zhang, Wei Zhang, Rong Fu, Jianfeng Ji, Xingmin Zhang, He Lin, Yingwei Fei, Bertil Sundqvist, Weihua Wang & Bingbing Liu 

Nature, 2021, 599, 599–604, DOI: 10.1038/s41586-021-03882-9

2. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Synthesis of paracrystalline diamond

Hu Tang, Xiaohong Yuan, Yong Cheng, Hongzhan Fei, Fuyang Liu, Tao Liang, Zhidan Zeng, Takayuki Ishii, Ming-Sheng Wang, Tomoo Katsura, Howard Sheng & Huiyang Gou 

Nature, 2021, 599, 605–610, DOI: 10.1038/s41586-021-04122-w

（本文由Silas供稿）