两篇Science一个目标——提升水凝胶机械性能

水凝胶是一类具有三维交联网络结构且内部含有大量水的高分子材料。在凝胶网络中，水分子与聚合物链的亲水基团紧密结合，因此水凝胶材料可塑性强，具有良好的流体热力学性能与生物相容性，在柔性电子器件、软体机器人、组织工程等领域有着巨大的应用前景。不过，鱼和熊掌难以兼得，水凝胶的强度及韧性一般不太理想，而对其进行增强或增韧的方法往往会降低其拉伸性，并限制了其使用范围。

近日，同一期Science 杂志上报道了两种提升水凝胶机械性能的方法。美国哈佛大学锁志刚院士课题组提出的解决方案是——通过合成过程中使用异常少量的水、交联剂和引发剂，制备出缠结远多于交联的水凝胶。^[1] 普通水凝胶交联为主，体现为网状拓扑结构，而高度缠结的水凝胶则具有织物状拓扑结构。不同的拓扑结构导致不同的特性，密集的缠结使得水凝胶可以沿着聚合物链的长度方向传递拉伸张力，消散弹性势能，同时提高了水凝胶的拉伸强度和韧性。

通过链缠结提高水凝胶韧性。图片来源：Science ^[2] 

弹性体通常由长聚合物链组成，链与链之间往往通过化学交联和物理缠结相互连接，形成三维网络。然而，化学交联容易让聚合物变脆，根据Lake和Thomas 1967年的理论^[3] ，韧性与交联密度的平方成反比。物理缠结则可以保持弹性体良好的韧性，这就如同由一根根面条盘绕在一起，当这个高度缠结的聚合物网络被拉伸时，缠结位点起到滑轨的作用，张力沿着链传递，并通过缠结传递到其他链。当某个共价键断裂时，弹性势能则由其周围其他长度较长的链消散，并变得松弛，防止水凝胶发生断裂。

高度缠结的水凝胶。图片来源：Science ^[1]

与普通水凝胶相比，高度缠结的水凝胶表现出优异的弹性，在不同振幅和固定速率的循环拉伸下，滞后可忽略不计。它同时也表现出优异的强度，缠结使聚合物变硬但不会使其变脆。通过不同能量释放率下每个周期的裂纹扩展数据的线性拟合计算，高度缠结的水凝胶疲劳阈值约为200 J m^-2，是天然橡胶的4倍，普通水凝胶的~20倍。

完全溶胀两种水凝胶的力学行为对比。图片来源：Science ^[1] 

随着交联剂与单体的摩尔比（C）的调节，在C值为10^-6时，韧性达到~2200 J m^-2，且几乎没有滞后性。高度缠结的水凝胶标称强度可达3.2 MPa，对应于35 MPa的真实强度，疲劳阈值可达~240 J m^-2，远高于常规的弹性体，如氯丁橡胶、聚二甲基硅氧烷等。此外，高度缠结的水凝胶光滑耐磨，低摩擦系数和高韧性导致材料的磨损率更低，优于Teflon和大多数弹性体。

高度缠结的弹性体机械性能测试。图片来源：Science^[1]

另一种策略来自于杜克大学Stephen L. Craig、Michael Rubinstein、龚剑萍、Bradley D. Olsen、Julia A. Kalow、Jeremiah A. Johnson等多个课题组的合作，他们提出了在双网络聚合物中引入力敏感基团（力敏团，mechanophore）的思路，在聚合物链被拉伸即将达到断裂点时触发力耦合反应（force-coupled reaction），使力敏感基团开环，增加聚合物链段的总长度，进而提高水凝胶韧性。^[4] 

通过引入力敏感基团提高水凝胶韧性。图片来源：Science ^[2]

早在2003年，龚剑萍等人就报道了双网络凝胶结构^[5] 。其中，高度拉伸状态的链段具有刚性，而卷曲状态的链段则柔软可拉伸。两种具有互补特性的聚合物，结合在一起形成空间网络，兼具二者的优势。在此基础上，研究者提出了力敏感基团可以进一步提高双网络水凝胶的韧性，并采用两个对比结构进行验证（下图中1a和1b），二者的区别仅仅在于一个共价键。

通过引入力敏感基团提高水凝胶韧性。图片来源：Science ^[3] 

二环[6.2.0]癸烯（BCD，1a）的引入使双网络凝胶的能量耗散行为发生了实质性改变。随着水凝胶的拉伸，对照组在达到临界应变时发生断裂；而加入BCD后，四元环的断裂并不会扩展到整个聚合物，而是释放出“预存”的长度，使链段总长度增加~40%。水凝胶也因此可以多拉伸40%至50%，并表现出两倍的撕裂能，韧性显著提高。

力驱动反应释放预存的链段长度。图片来源：Science ^[3] 

软材料的韧性与分子结构和之间的相互作用密切相关。尽管两篇文章采用的方法不尽相同，但都通过改变微观结构，在分子水平上进行调整，更加合理地释放拉伸应变势能，达到提高水凝胶韧性的效果。这些方法，结合其他增强增韧策略，或许能为水凝胶的更多应用打开大门。

参考文献：

[1] Kim J., et al. Fracture, fatigue, and friction of polymers in which entanglements greatly outnumber cross-links. Science, 2021, 374, 212-216. DOI: 10.1126/science.abg6320

[2] N. Bosnjak, et al. Pathways to tough yet soft materials. Science, 2021, 374, 150-151. DOI: 10.1126/science.abl6358

[3] G. J. Lake, A. G. Thomas, The strength of highly elastic materials. Proc. R. Soc. London Ser. A, 1967, 300, 108. DOI: 10.1098/rspa.1967.0160

[4] Wang Z., et al. Toughening hydrogels through force-triggered chemical reactions that lengthen polymer strands. Science, 2021, 374, 193-196. DOI: 10.1126/science.abg2689

[5] J. P. Gong, et al. Double-Network Hydrogels with Extremely High Mechanical Strength. Adv. Mater., 2003, 15, 1155-1158. DOI: 10.1002/adma.200304907

（本稿件由小希供稿）