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聚合物复合固态电解质中界面相互作用诱导的快速离子迁移及在全固态锂金属电池中的应用

材料

作者：X-MOL 2021-11-16

英文原题：Rapid Ion Transport Induced by the Enhanced Interaction in Composite Polymer Electrolyte for All-Solid-State Lithium-Metal Batteries

通讯作者：王凯，马衍伟，中国科学院电工研究所

作者：Yanan Xu, Kai Wang, * Yabin An, Wenjie Liu, Chen Li, Shuanghao Zheng, Xiong Zhang, Lei Wang, Xianzhong Sun, and Yanwei Ma*

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近期，中国科学院电工研究所马衍伟研究员团队在 J. Phys. Chem. Lett. 期刊上发表了题为“Rapid Ion Transport Induced by the Enhanced Interaction in Composite Polymer Electrolyte for All-Solid-State Lithium-Metal Batteries”的研究工作。该工作基于路易斯酸碱相互作用，利用纳米尺寸的 Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂ (N-LLZTO)诱导聚（偏二氟乙烯-共-六氟丙烯）（PVDF-HFP）基质的部分脱氟化氢，激活 Li⁺ 与 PVDF-HFP 和 LLZTO 的配位，促进锂盐解离而增加 Li⁺ 载流子密度，从而获得了综合性能优异的复合聚合物固态电解质，为高性能全固态锂金属电池固态电解质的设计提供了有效策略。

研究背景

将无机填料引入聚合物基体合成复合固体聚合物电解质已被证明是一种提升聚合物固态电解质性能的有效策略。相比较传统的聚环氧乙烯（PEO）聚合物，聚（偏二氟乙烯-六氟丙烯）（PVDF-HFP）是更为合适的聚合物基体。因为，具有高介电常数的 PVDF 可以有效地解离锂盐，而 HFP 可以降低聚合物的玻璃化转变温度，增加非晶化程度，从而提高电解质膜的柔韧性以及室温下的离子电导率。此外，纳米尺寸的 LLZO 不仅具有较高的离子电导率和大表面积，同时在陶瓷-聚合物界面上有更好的渗流效果，从而增强了 Li⁺ 的迁移能力。因此，将纳米尺寸的 LLZO 活性填料与 PVDF-HFP 基质协同耦合是实现高性能复合电解质的有利策略。

快讯亮点

本工作采用 PVDF-HFP 为聚合物基体，纳米尺寸的 Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂ (N-LLZTO)为活性填料，通过简单的、易于规模化的流延浇筑法制备了复合聚合物电解质（CPE）薄膜。薄膜厚度可以控制在50 um以下，同时具有优异的机械性能。作者发现，N-LLZTO 具有“路易斯碱”效应，可以诱导 PVDF-HFP 基体部分脱氢氟化，这有利于 Li⁺ 与 PVDF-HFP 和 LLZTO 之间的配位，促进锂盐的解离，增加 Li⁺ 载流子密度，并在有效位点形成快速的离子跳跃。此外，N-LLZTO 的表面积更大，纳米尺寸的 LLZTO 填料在陶瓷-聚合物界面上有更好的渗流效果，从而增强了 Li⁺ 的迁移能力。当 N-LLZTO 填料含量达到 20 wt% 时，制备的 CPE-20 薄膜具有较高的室温离子电导率(1.7 × 10⁻⁴ S cm⁻¹)、较大的离子迁移数（0.57）、较宽的电化学窗口(~4.8 V)和良好的热稳定性。

图 1. CPE-20 薄膜的离子电导率、离子迁移数、电化学窗口测试

图 2. 不同电解质薄膜的镀锂和剥离循环电压分布

基于以上结果，作者又进一步研究了 CPE-20 薄膜在锂金属电池中的可行性，分别组装了固态 LiFePO₄|CPE-20|Li 扣式电池和软包电池。在室温测试条件下，LiFePO₄|CPE-20|Li 扣式电池在 2.6-3.8 V 电压范围、0.1 C 放电倍率下，能够释放 163 mA h g⁻¹ 的高比容量。在 0.5 C 放电倍率下，能够稳定循环 500 次，平均库仑效率高达 99.5 %。固态 LiFePO₄|CPE-20|Li 软包电池测试结果显示，在0.1、0.2、0.5 和 1C 放电倍率下，该电池能够释放 138、132、123 和 111 mA h g^-1 高比容量，表现出良好的倍率性能。同时，该电池可循环工作 200 次以上，具有较高的容量保持率(95 %)和高库仑效率(平均99.2 %)，表现出良好的电化学稳定性。CPE-20 较高的离子电导率以及与 LiFePO₄正极和锂金属负极良好的界面相容性，是其具有优异电化学性能的主要原因。