Chem Catal：武大邓鹤翔/丛恒将团队实现多组分MOF的原子精准控制

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Chem Catal：武大邓鹤翔/丛恒将团队实现多组分MOF的原子精准控制 | Cell Press对话科学家

材料

作者：X-MOL 2021-11-15

物质科学

Physical science

2021年11月11日，武汉大学化学与分子科学学院邓鹤翔教授、丛恒将副教授团队，在Cell Press细胞出版社期刊Chem Catalysis发表了题为“Sequence control of metals in MOF by coordination number precoding for electrocatalytic oxygen evolution”的研究成果，报道了一种“配位数预编码”的合成转化策略，成功实现了多组分金属有机框架材料（MTV-MOF）中层板金属序列交替排列的原子精准控制，序列编码后的MOF材料在电催化析氧反应中展现出最佳性能。武汉大学化学学院硕士研究生贾宏男、韩琦为该工作的共同第一作者，论文其它作者还有武汉大学化学学院罗威教授。

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近年来，由于网状化学合成法（reticular synthesis），多组分MOF（multivatiate/multicomponent MOF）以及结构后修饰（post-synthetic modification）等重要合成策略的引入，MOF材料的种类迅速扩张，在气体吸附与存储、能源催化以及生物医用等诸多方面取得了重要应用。正如核酸、蛋白质等生物大分子的功能依赖于特定的序列结构一样，在人工合成的多孔MOF化合物中，金属节点的分布方式也极大地影响了其宏观物化性能，尤其是其催化性能。在原子尺度上精准调控MOF中金属节点的序列分布可以最大化利用金属之间的协同作用提升催化效率。

对于MTV-MOF，采用直接合成法生长晶体时，随着反应体系中MOF框架的不断构筑，对于具有相同化合价、配位数以及相近离子半径的金属而言，多种金属基元会不可避免地以随机方式占据框架中的节点位置。因此，在实际得到的MTV-MOF中多金属的分布往往趋于无序化，这使得获得原子精准的金属序列编码MTV-MOF非常具有挑战性。为了解决这一难题，作者选取具有LDH二维层板（2D sheet SBUs）结构的MOF-699，提出“配位数预编码”合成策略：首先从不同金属离子3d电子结构的细微差异对其配位偏好的影响出发，合成含有两种配位数（4+6）的金属节点的MOF前驱体（ZnCo-MOF-69C），利用其配位场稳定化能的差异预编码不同金属的位置，然后通过单晶-单晶结构转变为最终层板金属（6+6）序列交替排列的MTV-MOF（ZnCo-MOF-699）。得益于对单晶-单晶结构转变的追踪，研究团队成功破译了转变前后MOF序列的继承关系，揭示了二维层板型MTV-MOF电催化剂的反应活性和金属序列分布的关系。

图1：采用“配位数预编码”策略构筑二维层板型金属序列编码的MTV-MOFs。(A) Zn²⁺和Co²⁺的离子半径、价电子结构和SBUs构型。(B, C)直接合成法与配位数预编码方法的比较。

图2. ZnCo-MOF-69C到ZnCo-MOF-699的单晶-单晶结构转变机理。

图3. 时间分辨小角X射线散射实验阐明了单晶-单晶转化的机制。(A)原位SAXS数据（在甲苯中），(B-D)二维SAXS图案（在氯仿中）

在电催化性能测试中，经过序列编码的ZnCo-MOF-699相比于单金属Zn-MOF-699和Co-MOF-699及非编码的ZnCo-MOF-699展现出了最佳的OER性能，在电流密度10 mA cm^-2处的过电势仅为231 mV，优于大部分已知的Co基MOF电催化剂材料。为了进一步验证序列编码MTV-MOF在催化反应后的结构稳定性，作者对其形貌、成分及金属价态进行了系统表征，并结合DFT对电催化活性中心进行了计算。结果表明，通过原子精准控制多金属的序列分布，能够最大化金属催化协同作用，并有潜力拓展出一系列新型的催化剂。

图4 不同金属序列的MTV-MOFs的电化学性能比较。(A) LSV曲线; (B)过电势; (C) Tafel曲线; (D)序列编码ZnCo-MOF-699的电化学稳定性测试; (E-F)玻碳电极上不同电催化剂的LSV曲线及Tafel曲线比较。

作者专访

Cell Press细胞出版社特别邀请邓鹤翔教授代表研究团队进行了专访，请他为大家进一步详细解读。

CellPress：

近年来，您和您的团队在金属有机框架材料（MOFs）结构基元位置序列及基元间相互作用的精准调控这一领域取得了不少令人激动的研究成果。请问在多元MOFs中实现结构基元的序列控制面临哪些挑战？解决这些挑战的核心思路是怎样的？

邓鹤翔教授：

实现多元MOFs中结构基元的序列控制具有重要意义，尤其对于金属节点配位环境完全相同的MTV-MOF而言更为困难。一方面在直接合成法中金属离子的分布趋于无序，这导致很难对其进行编码；另一方面是目前的表征技术也难以追踪原子尺度上的差异。因此，表征技术的进步及合成方法上的创新是解决这些挑战的关键。

CellPress：

“看见”多元MOFs中结构基元的分布方式对实现其精准调控不可或缺，请您简要介绍一下当前对多元MOFs结构基元位置关系的表征手段。

邓鹤翔教授：

是的，Seeing is believing。看见多元MOF的分布是非常重要的，对此，O. M. Yaghi课题组结合固态核磁共振和分子模拟研究了多元有机配体在MTV-MOF-5中的分布(Science, 2013, 341, 882-885.)；通过原子探针断层扫描读取了MOF-74的SBUs链的金属序列（Science, 2020, 369, 674-680）。我们课题组对于多元MOFs结构基元位置关系的研究也做了一些探索，如结合X 射线光电子能谱、UV-vis 漫反射光谱研究了混金属SBUs中金属的空间排列(J. Am. Chem. Soc, 2016, 138, 13822-13825)；通过高分辨透射电镜匹配金属节点的位置(Nature , 2020, 586, 7830, 549-554)等。

CellPress：

在研究中，您和您的团队提出了一种“配位数预编码”方法，旨在利用不同金属中心优先配位结构的区别对其在多元MOFs中的序列进行精准控制，进一步通过相变的手段将其转化为常规条件下无法得到的金属序列可控的多元MOFs结构。请问这一相变过程在什么条件下进行？这一过程中金属的配位形式发生了怎样的变化？

邓鹤翔教授：

这一结构相变非常容易在挥发性溶剂（甲苯、氯仿、甲醇、四氢呋喃、二氯甲烷）中发生，令人惊奇的是，MOF-69C这一结构由于溶剂交换后不可避免的呼吸作用，导致rod-rod的归并及离子插入，形成101010…的金属序列，在此过程中，Zn²⁺的配位方式由4配位变为6配位。

CellPress：

在电催化性能测试中，具有预编码序列的ZnCo-MOF-699相比于单金属MOF-699及非编码ZnCo- MOF-699展现出了最佳的OER性能，请问这种高性能的来源是什么？金属中心的有序性排列在高活性的产生中起到了怎样的作用？

邓鹤翔教授：

通常而言，Zn并不具备电催化裂解水活性，但是通过配位数预编码策略，能够在在层板类型SBUs上形成一维定向排列的Co-SBUs通道，有利于电荷的传递，提升了电催化裂解水的效率。

CellPress：

本研究主要针对MOFs 2D节点中金属序列的调控，该方法是否有望拓展至具有其他结构组装基元的多元MOFs中？

邓鹤翔教授：

金属离子的配位结构非常复杂，我们认为可以更多地从化学的角度出发，关注不同原子的细微差异，从而将序列编码调控应用于更多的结构之中。