支链[8]索烃中大环动力学的多层级调控

索烃（catenane）是一类由机械互锁大环组成的分子。对于索烃分子而言，其最典型的特点在于这些互锁的大环可以进行大幅度的相互运动，这使得索烃在分子机器的构建和其它刺激-响应体系中有重要的价值。为进一步拓展基于索烃分子的智能材料设计，具有复杂结构因而存在多级响应性与不同动力学状态的高阶[n]索烃分子的合成是必不可少的。

然而，由于机械互锁结构形成时的熵损耗，高阶[n]索烃的合成一直都是未能解决的难题。为解决熵损耗的问题，在形成互锁的大环之前，索烃的前体往往通过非共价作用导向来形成预组装的模板，而此时前体的伸展方向若出现细微的差别就会导致形成的大环无法互相锁住。同时，如果在预组装的过程中无法同时形成具有多个模板中心的预组装前体，所得高阶[n]索烃的产率也会很低。因此，对预组装前体中大量模板中心存在的多种弱且不明显的非共价作用的精确控制，是高阶索烃成功合成的关键。

近期香港大学欧阳灏宇教授课题组报导了一种八环互锁索烃（[8]catenane）的一步合成法。通过对不同分子砌块间弱相互作用的详细研究，他们发现1-H中的苯基同样可以参与到葫芦[6]脲（CB[6]）和β-环糊精（β-CD）的协同结合作用中，进而妨碍到了亚铜离子-邻菲罗啉配体模板的形成过程。因此，作者设计了存在大位阻苯基连接单元的1-OBn以阻止该协同结合作用，并由此成功以72%的产率合成了[8]索烃（59%分离产率）。该[8]索烃是迄今为止得到的最大的索烃之一（包含超过1000个原子，分子量大于 9000 g mol^-1）。

由于[8]索烃特殊的支链结构，其内部的动力学效应可以通过合适的外部刺激进行三种不同模式的调控：通过亲疏水作用和溶剂离子强度的改变可以调控分子外围β-环糊精的运动状态；通过控制溶液pH值改变分子内的离子-偶极效应，可以调控中层葫芦[6]脲的动力学性质；而对于运动幅度最大的两个中心大环的动力学调控，则可通过控制中心亚铜离子的添加或拔除来实现。这种对索烃动力学状态的多层级调控将在复杂分子机器的设计与合成中起到重要作用。

相关论文发表于Angew. Chem. Int. Ed.。

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Macrocycle Dynamics in a Branched [8]Catenane Controlled by Three Different Stimuli in Three Different Regions

Antony Wing Hung Ng, Samuel Kin-Man Lai, Chi-Chung Yee, Ho Yu Au-Yeung

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202110200

欧阳灏宇博士简介

欧阳灏宇，香港大学化学系副教授。2010年于英国剑桥大学取得博士学位，2011年至2013年在美国加州大学柏克莱分校担任博士后研究员，2013年9月起就职于香港大学。

研究领域是机械键与机械互锁分子的合成和特性、利用机械键独有的动力学状态作为新型的分子识别，刺激响应系统、传感器和催化剂等。在相关领域发表SCI论文40余篇，包括Angew. Chem. Int. Ed.、Chem Commun.、Chem. Sci.、J. Am. Chem. Soc.、PNAS等。2020年至2021 年为Chemical Review 的 Early Career Advisory Board 委员。曾获得2016裘槎前瞻科研大奖，Graeme Hanson Early Career Researcher Award等。