Adv. Mater.：分子内电荷转移实现AIE碳点多色固态发光

碳点（carbon dots，CDs）是指尺寸小于10 nm的零维碳基纳米材料，其结构一般分为由共轭的sp²杂化碳原子构成的核心和富含含氧官能团的表面结构两部分。碳点原料来源广泛、合成工艺简单，具有良好分散性、化学稳定性、低光漂白、易化学修饰、低毒性等优良特性，并且表现出多样化的光学性质，如光致发光、电致发光、化学发光和力致发光等，使其在生物成像、传感检测、能源、催化、显示和照明等领域都展现出巨大的应用潜力。

然而，共振能量转移或π-π 堆叠引起的发光效率骤降甚至荧光猝灭阻碍了碳点在固态发光领域的应用。为了解决这个问题，大多数研究人员将碳点嵌入固体基质中以获得固态发光材料。另一个可能的解决方案是在碳点颗粒之间引入一定的空间位阻，可以通过在外表面上引入长链结构来保持适当的间隔，以减少碳点的直接接触引起的聚集猝灭。然而，聚合物和基质的引入将增加制备成本并影响碳点的发光性能。当固态基质中碳点的浓度过高时，仍然无法避免碳点发生聚集猝灭而导致量子效率的骤降。因此，探索具有抗自猝灭能力的无基质碳点体系，将会大大提高碳点的应用范围，提升碳点在发光材料领域的竞争力。

2019年，华南农业大学生物炭与光学农业课题组首次提出了基于表面基团的聚集诱导发光效应构筑红色固态碳点（AIE-CDs）的策略，为解决碳点的自猝灭问题提供了一种新思路（Nat. Commun., 2019, 10, 1789）。该文获得了国内外研究者的广泛关注，被Nat. Photonics、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等重要学术期刊引用和正面评述，论文建立的合成方法被国内外知名学者利用并拓展出新应用，目前已入选ESI高被引论文（ESI 1% Highly Cited Paper，被引用162次）。然而，目前对于这一类碳点的发光机理的研究仍然不够深入，如何调控这类碳点的发射波长获得不同发光颜色的固态材料对于拓展其应用具有重要的意义。

图1. 多色AIE碳点的合成方法及固态发光特性

基于此，该课题组以二硫代水杨酸和不同氮原子数的小分子胺作为前驱体，获得了发光颜色可调的AIE-CDs （CD₁-CD₅）。在紫外灯的激发下，随着前驱体小分子胺氮原子数目的变化，碳点的最佳发射波长从480 nm左右逐渐红移到620 nm左右，获得从绿色到红色的多色固态发光碳点。

图2. 多色固态发光碳点荧光发射光谱和聚集诱导发光特性测试 

这些碳点表现出明显的AIE特性。在优良溶剂中均表现出蓝色荧光，随着水成分的增加，碳点聚集体开始形成，分散液由澄清变浑浊，底部有固体析出；分散态蓝色荧光逐渐减弱，而聚集态的多色荧光逐渐增强。两种发光颜色可以随着分散状态的改变而发生可逆的切换。通过荧光发射光谱分析，作者发现AIE-CDs在固态下具有蓝光（Em-1: 480 nm）和红光（Em-2: 近600 nm）双发射中心，这分别与二硫代水杨酸的S-S键和C=O/C=N键上的共轭结构有关。两个发射峰的相对强度和发射位置会随着小分子胺前驱体的氮原子数目发生有规律性的改变。

图3. 碳点表面基团的ICT过程调控固态碳点的发光颜色

为了解释以上现象，作者验证了Em-1和Em-2分别是由具有S-S键结构和连接到C=O/C=N带的共轭结构产生的荧光发光中心引起的，通过一系列对比实验验证了增加氮含量会促进两个发射中心的ICT过程，引起Em-1和Em-2发射相对强度的变化。C=N含量的增加使得CDs表面的双荧光基团产生推拉电子，决定了分子内电荷转移（ICT）之间的双发射。随着C=N含量从35.6%增加到58.4%，ICT效率从8.71%增加到45.94%，AIE-CDs的荧光由绿色变为红色。随着ICT效率的提高，荧光量子产率提高近5倍，荧光峰发生红移。

图4 AIE-CDs多功能应用探索

基于以上特性，该材料在多模式防伪和信息加密、指纹识别、植物叶片保护、白光LED等领域表现出潜在的应用价值。

相关结果近期发表在Advanced Materials。2019级博士研究生许晓凯为论文第一作者，刘应亮教授、庄健乐副研究员和胡超凡副教授为共同通讯作者。目前该团队在Adv. Mater. (2篇)、Nat. Comm.(2篇)、Angew. Chem. (2篇)、Adv. Funct. Mater.等重要期刊发表碳点相关研究论文60多篇，被引用近2000次，3篇论文入选ESI前1%高被引论文。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Construction of Carbon Dots with Color-Tunable Aggregation-Induced Emission by Nitrogen-Induced Intramolecular Charge Transfer

Xiaokai Xu, Luoqi Mo, Yadong Li, Xiaoqin Pan, Guangqi Hu, Bingfu Lei, Xuejie Zhang, Mingtao Zheng, Jianle Zhuang*, Yingliang Liu*, Chaofan Hu*

Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202104872

生物炭与光学农业课题组网站：

https://www.x-mol.com/groups/optical_agriculture 

刘应亮博士简介

刘应亮，博士，二级教授，博士生导师。2000年至2011年任暨南大学化学系系主任。2001年获批为广东省第二批“千百十工程”省级培养对象。2015年3月至2019年6月任华南农业大学材料与能源学院副院长。长期从事功能材料和纳米材料的研究。主要研究方向：光功能材料——新型发光材料的探索、光学性能及其在农业和能源领域的应用；新型碳材料——生物质碳材料的绿色制备、光电性能及其在能源和农业领域的应用。作为第一完成人，于2005年和2008年分获广东省科学技术三等奖和二等奖各1项，2006年获广东省“千百十工程”省级培养对象先进个人；作为主要完成人(排名第四)于2013年获国家自然科学二等奖1项。共主持国家、省部级项目30多项，发表SCI论文300多篇，SCI引用近6000次，申请和授权专利30多件，编写著作1部。迄今共培养硕士和博士研究生100多名。

https://www.x-mol.com/groups/optical_agriculture/people/3002 

庄健乐博士简介

庄健乐，博士，副研究员，硕士生导师。2009年博士毕业于中山大学化学与化学工程学院，2011-2013年在香港科技大学从事博士后研究，2013年底进入华南农业大学工作。近年来主要围绕纳米材料、稀土发光材料、碳点及其复合材料的设计开发及应用探索开展研究，迄今为止，在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Mater., J. Mater. Chem. C, Nanoscale, ACS Sustain. Chem. Eng.等国内外期刊上发表SCI论文70多篇，论文被引用2000多次，H指数25；申请及授权发明专利20多项，其中美国授权发明专利1项，发明专利转化1项。主持完成国家自然科学基金（面上项目/青年项目）、广东省自然科学基金（面上项目/自由申请项目）、广东省国际科技合作领域项目、广州市基础与应用基础研究项目、企业横向课题等项目10多项。担任广东省材料研究学会青年工作委员会委员、《材料研究与应用》期刊青年编委、广东省企业科技特派员、广东省科技咨询专家库专家、广东省高层次人才评审专家等。

https://www.x-mol.com/groups/optical_agriculture/people/8991 

胡超凡博士简介

胡超凡，博士，副教授，硕士生导师。2013年毕业于暨南大学，获工学博士学位。2013~2016在太原理工大学工作，2017年1月进入华南农业大学工作。主要从事碳点和过渡金属氧化物纳米颗粒的制备、光学性质及其在生物医学和光电器件中的应用研究。近年来在Nat. Commun.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Chem. Eng. J.、Adv. Opt. Mater.、Carbon、ACS Appl. Mater. & Inter.等学术期刊发表论文80余篇，被引用3100多次，其中第一作者和通讯作者41篇，2篇论文入选ESI高被引论文；以第一发明人申请发明专利8项，授权4项。

https://www.x-mol.com/groups/optical_agriculture/people/8993