二维过渡金属氧化物多孔纳米薄片结构的普适制备以及高效能源储存性能

二维纳米材料通常具有独特而新颖的物理化学性能，为许多基础研究和可能的实际应用提供了绝佳的机会，许多关于二维石墨烯和过渡金属硫化物纳米片的报道也已证实。近年来，过渡金属氧化物（Transition metal oxides, TMO）纳米材料因具有混合价态和丰富的氧化还原反应等优势，已广泛应用于电催化、光催化、电化学储能等技术领域的研究。关于TMO的研究主要集中在零维纳米颗粒、一维纳米管或纳米线以及三维纳米团簇或微球等方面，而只有极少数关于二维纳米结构TMO的研究。诸多的TMO本质上是非层状的材料，很难通过物理或化学剥离的方法得到超薄纳米片。因此，发展一种普适性合成二维TMO纳米片的方法成为一个亟待解决的问题。

二维纳米材料通常表现出优良的锂离子存储容量、倍率性能和循环稳定性，但是仍然存在严重的缺点限制其在电化学储能上的应用。例如，二维纳米材料具有高比表面积，这样可能会消耗更多的电解液用于形成SEI，导致更多不必要的副反应；其次，二维材料在材料处理和电极制备过程中，通常会重新堆积导致材料的电化学活性面积降低并阻碍离子在电极材料中的快速传输，导致不可逆的性能衰减。此外，二维TMO纳米材料在电化学过程中会遭受严重的形貌变化和结构降解，这样也会严重影响电池的循环稳定性能。

近日，由德州大学奥斯汀分校的余桂华教授带领团队与阿贡国家实验室的Khalil Amine和JunLu团队合作报道了一种合成多孔二维过渡金属氧化物纳米片的普适方法。不同于传统用于合成二维材料的方法（物理或化学剥离层状材料或气相沉积方法），该普适合成方法利用氧化石墨烯纳米片作为牺牲模板，通过可控煅烧氧化物/氧化石墨烯前驱物，可以得到具有可控孔径大小的二维过渡金属氧化物多孔纳米薄片，可以有效解决上述问题。余桂华教授课题组长期专注于无机二维材料，尤其是可用于电化学储能的二维材料的结构设计合成及有机分子/聚合物导向的组装生长、综合电化学、物理化学、无机化学和材料科学等内容，对所得到二维材料的电荷传输及存储等基本特性进行了系统研究，并为设计下一代高性能的电化学储能材料提供了重要的理念和方法。

图1. 二维多孔TMO纳米片合成方法的简单示意图。图片来源：Nat. Commun.

该普适的合成方法利用氧化石墨烯纳米片作为牺牲模板，通过原位生长TMO的前驱体，然后进行可控煅烧氧化物/氧化石墨烯前驱物，可以得到具有可控孔径大小的二维过渡金属氧化物多孔纳米片（图1）。他们通过原位生长不同的TMO前驱体，可以用来合成不同的二维多孔TMO纳米片，其中包括简单的氧化物（如Fe₂O₃、Mn₂O₃）和复杂氧化物（如ZnCo₂O₄、NiCo₂O₄、CoFe₂O₄）。

图2. 二维多孔ZMO纳米片的结构表征。图片来源：Nat. Commun.

作者以锰酸锌（ZnMn₂O₄、ZMO）为例，通过在氧化石墨烯纳米片上原位生长ZMO的前驱物，并且在适当温度下（400摄氏度）煅烧，可以轻松得到具有良好结晶性和均一形貌的二维多孔ZMO纳米片（图2a, 2c）。在不同的煅烧温度下（400 ℃、500 ℃、600 ℃）煅烧，二维ZMO纳米片的形貌可以很好地保持，他们的孔径同时也可以得到很好的控制，分别从6 nm调节到9 nm和17 nm（图2b, 2d, 2e, 2f）。这些从扫描电镜得到的孔径大小能够在表面积测试结果中很好地印证。

图3. 二维多孔ZMO纳米片作为锂电池负极的应用。图片来源：Nat. Commun.

通过该方法得到的二维多孔TMO纳米片具有丰富的活性表面和缩短的离子传输距离，所以在作为电化学储能应用时，将展现优异的电化学性能。例如，短短的几个循环周期过后，二维多孔ZMO纳米片负极就能达到极高的库仑效率（~99%），表明发生氧化还原反应具有良好可逆性（图3a）。ZMO纳米片具有很高的稳定比容量，在800 mA/g的电流密度下维持在500 mAh/g左右。二维多孔ZMO纳米片也展现出升高的倍率性能。在低电流密度下（200 mA/g），比容量可以达到770 mAh/g。当电流密度提高到1200 mA/g时，该材料仍能保持约430 mAh/g的容量，约56％的容量保持率（图3b）。二维多孔ZMO表现出极佳的循环稳定性，在电流密度为800 mA/g下，经过1000次循环测试后，其比容量仍可以稳定在480 mAh/g（图3c）。相比于那些无孔的ZMO纳米片来说，这些性能都体现出很明显的优越性。

图4. 二维多孔ZMO纳米片作为钠电池负极的应用。图片来源：Nat. Commun.

这种二维多孔纳米结构对钠离子的存储也展现了同样的优势。例如，二维多孔钴酸镍（NiCo₂O₄, NCO）纳米片也表现出优异的储钠性能，体现在二维多孔NCO纳米片较高的稳定容量以及很好的倍率性能（图4）。

图5. 基于二维多孔ZMO纳米片的原位电镜测试。图片来源：Nat. Commun.

二维多孔纳米片表现出优良的Li/Na离子存储容量、倍率性能和循环稳定性，可归功于这种独特的二维互连多孔框架。为了进一步了解二维孔洞结构的稳定性，作者利用原位透射电子显微镜（in situ TEM）来研究二维多孔ZMO纳米片在锂化过程中的结构演化（图5）。研究结果表明，ZMO被Li完全还原为Zn和Mn金属分散在氧化锂（Li₂O）框架中。这种独特的框架结构可以稳定ZMO的整体二维形态，并且保持ZMO的多孔结构。锂化后的ZMO纳米片也表现出较强的机械强度，在原位应力测试中受压状态下还能保持二维多孔结构。这些结果与上述Li/Na离子储存的电化学特性一致，二维多孔纳米片可以保持多孔的框架，从而适应充放电期间的体积变化，提高循环的稳定性和库仑效率。

图6. 基于二维多孔ZMO纳米片的原位X光吸收光谱测试。图片来源：Nat. Commun.

作者进一步用原位X光吸收光谱（X-ray absorption spectroscopy, XAS）来研究二维多孔ZMO纳米片作为锂离子电池负极的详细机理。X射线扫描的Zn/K边缘和Mn/K边缘对应了Zn和Mn在ZMO中的价态。在锂化过程中，金属锂把Zn²⁺还原成金属Zn，并进一步形成ZnLi合金。同时，金属锂把Mn⁴⁺还原成金属Mn。在随后的锂化/去锂化过程中，ZMO发生ZnLi合金和金属Zn之间的可逆循环转变，同时也发生Mn³⁺与Mn²⁺之间的可逆转变（图6）。原位XAS研究结果表明二维多孔ZMO纳米片的化学稳定性非常好，在充放电过程中不会产生杂质和副反应。

二维材料在电化学储能领域有着得天独厚的优势，拥有丰富的活性位点和缩短的离子传输通道。但是二维材料也有一个很严重的劣势，即二维材料的重新堆积导致二维材料的电化学活性面积降低并阻碍离子在电极材料中的快速传输。作者相信，本文中合成的多孔二维纳米片可以有效地解决二维纳米片重新堆积导致衰减的电化学活性面积和缓慢的离子传输问题，实现对碱金属离子的高效、高性能存储。同时，这种多孔结构也继承了氧化石墨烯的优异机械强度，在电化学锂化过程中能够很好地保持二维孔状结构，锂化/脱锂过程中甚至在机械挤压状态下也可以显示出很小的结构变化。值得一提的是，本文报道的方法有可能拓展用于其他非氧化物二维纳米片的合成，例如磷化物、硫化物和硒化物。鉴于二维多孔纳米结构的潜在优势，包括可调控的孔径和固有的机械稳定性，这些二维多孔纳米片可以作为下一代新兴能量储存、转换系统以及电催化应用中的有利候选者。这一成果近期发表在自然出版集团旗下的Nature Communications 上，第一作者为德州大学材料科学与工程专业的彭乐乐博士，师从通讯作者余桂华教授。

该论文作者为：Lele Peng, Pan Xiong, Lu Ma, Yifei Yuan, Yue Zhu, Dahong Chen, Xiangyi Luo, Jun Lu, Khalil Amine & Guihua Yu

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Holey two-dimensional transition metal oxide nanosheets for efficient energy storage

Nat. Commun., 2017, 8, 15139, DOI: 10.1038/ncomms15139

余桂华

http://www.x-mol.com/university/faculty/37838

课题组主页

http://yugroup.me.utexas.edu/

（本稿件来自彭乐乐）