共轭半导体聚合物中的可控氟原子取代

基于低温溶液法制备的有机半导体器件成为过去20年科研界和工业界的关注热点。与传统的小分子共轭体系材料相比，共轭聚合物材料不仅具有优异的成膜性能、材料提纯步骤简单等特点，在机械性能和热稳定性方面具有小分子共轭材料难以企及的优势，是未来制备具有柔性、高热稳定性光电器件的理想选择。近日，苏州大学功能纳米与软物质研究院的马万里教授（点击查看介绍）课题组通过在共轭聚合物主链中进行精确的氟原子取代，实现了具有高热稳定性有机场效应晶体管和低含量添加剂加工的高性能聚合物太阳能电池。

共轭聚合物分子骨架中的氢(H)-氟(F)原子取代证明是一种提升材料光伏性能的有效材料改性方法。F原子取代形成的分子内非共价键作用以及分子之间的F•••H氢键作用可以显著改善聚合物主链的共平面性和分子间相互作用力，实现提高电荷传输的目的。然而，目前文献报道的单氟原子取代无法控制聚合物主链的规则取向，无规排列的聚合物理论上会带来更多的材料缺陷，进而限制材料在器件中的应用。在美国加州大学圣塔芭芭拉分校(UCSB)联培博士期间，现任苏州大学副研究员的袁建宇等人在Guillermo C. Bazan的指导下，选取D-A-D'-A的三元聚合物主链结构，实现了可控单氟原子取代的共轭聚合物，制备了”Face-in” 和”Face-out”单氟原子取代的聚合物PF-1a和PF-1b。作为对比研究，无氟取代(PF-0)和多氟原子(PF-2)取代的聚合物也成功制备。通过X射线反射(XRR)和二维掠入式X射线散射技术(2D-GIWAXS)，结合理论模拟计算，他们首次深入系统地研究了氟原子取代以及朝向对分子排列、结晶晶粒大小、材料电荷密度等重要性能的影响，揭示了氟原子取代对材料本征性能的影响。

他们进一步将这一系列材料应用于有机光电器件中。在有机场效应晶体管中，氟原子的取代能显著提高器件的迁移率，印证了前期的文献报道。特别值得注意的是，氟原子的朝向对材料的载流子迁移率也有明显的影响，更重要的是氟原子的取代数量和朝向对聚合物分子骨架的热稳定性具有显著影响。“Face-out”的单氟取代聚合物PF-1b和多氟取代聚合物PF-2在300 ℃依然保持良好的场效应晶体管输出曲线和载流子迁移率。同样在聚合物太阳能电池器件中，“Face-out”的单氟取代聚合物PF-1b能实现8.5%的最高光电转换效率，再次证明不仅是氟原子的取代数目，氟原子的取代位点和分子主链的规整型对材料性能具有重要影响。除此之外，他们意外地发现氟原子取代可以降低制备器件时溶剂添加剂1,8-二碘辛烷(DIO)的使用量，DIO的残余被认为是影响聚合物太阳能电池的重要因数，而采用PF-1a和PF-2制备电池只需要采用体积比0.5%的添加剂，相比于经典PTB7-Th体系中2.0-3.0%的使用量显著降低，为后期制备具有高稳定性和无添加剂的器件制备提供了有效的理论指导和实验路径。

这一成果近期发表在美国化学会的期刊Chemistry of Materials 上，文章的第一作者是袁建宇副研究员，通讯作者是苏州大学马万里教授和美国加州大学圣塔芭芭拉分校的Guillermo C.Bazan 教授。

该论文作者为：Jianyu Yuan, Michael J. Ford, Yannan Zhang, Huilong Dong, Zhi Li, Youyong Li, Thuc-Quyen Nguyen, Guillermo C. Bazan, Wanli Ma

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Toward Thermal Stable and High Photovoltaic Efficiency Ternary Conjugated Copolymers: Influence of Backbone Fluorination and Regioselectivity

Chem.Mater., 2017, 29, 1758-1768, DOI: 10.1021/acs.chemmater.6b05365

导师介绍

马万里

http://www.x-mol.com/university/faculty/18395

Guillermo C. Bazan

http://www.x-mol.com/university/faculty/476