上海交大张绍东课题组Nat. Commun.: “双番”—一类具有两腔室的笼状分子

在过去的几十里，有机笼状化合物因具有不同三维空间结构、内部空腔的尺寸/形状可精确调控等特点，备受关注，被广泛地应用于催化、传感、分子识别与分离等诸多领域。然而由于合成上的挑战，绝大多数分子笼只具有单个腔室。

近日，上海交通大学张绍东（点击查看介绍）课题组利用“尺寸匹配”的策略，通过捕捉溶液中三维分子前体的不同构象，高效构筑了一系列具有两腔室的有机分子笼，并将其命名为“Diphane（中文名双番）”。此外，作者还详细研究了“双番”分子结构上的微小差异与其自组装结构的关系，以及对其晶态组装体质子传导性能的影响。

图1. 基于“尺寸匹配”的策略有效识别前驱体分子1两类分子构象的示意图，其中红点表示醛基，蓝点和绿点分别代表CC-1和CC-2上的氨基。

作者首先基于DFT计算合理地设计了一个三维的前驱体分子1（图1，左）。该分子有六只臂，每一只臂的臂端带有一个醛基（红点表示）。由于分子内单键的旋转，分子1在构象-1和-2间快速转化。其中，构象-1的醛基统一上下分布，而构象-2的醛基统一左右分布（图1，左）。由于C-C单键a较b具有更低的转动能垒，导致前者更易转动。分子动力学模拟结果显示：由于醛基的持续运动，使得其在构象-1和-2中的活动轨迹分布于两个同心圆的外环区域。因为构象-1和-2中的同心圆具有不同的内外圆半径（图1，中），结合分子动力学模拟，作者选择了两个尺寸不同的三氨基化合物作为分子的构象捕捉剂（CC-1小尺寸，CC-2大尺寸）。通过捕捉分子1的两类构象（图1，右），从而实现了高效构筑两腔室分子笼的目的。实验结果显示：小尺寸的构象捕捉剂（CC-1）可以选择性地捕捉构象-1，而大尺寸的CC-2可同时捕捉构象-1和-2，最终形成三个两腔室的笼状分子。

图2. 分子构象捕捉的化学式表示。实验结果显示，小尺寸的构象捕捉剂CC-1可以选择性地捕捉构象-1，形成双番-1（endo-[1,2,4]diphane）。而大尺寸的构象捕捉剂CC-2可以同时捕捉构象-1和-2，形成双番-3（endo-[1,2,5]diphane）和双番-4（exo-[1,2,5]diphane）。

图3. 双番-TFA的晶体结构与排列组装的示意图，以及对应的质子传导效率。（a），（c），（e）分别为双番-1，-3和-4的单晶结构，与之对应的超分子组装结构为（b），（d），（f）。

最后，作者通过将双番分子与三氟乙酸（质子载体）共晶，形成了三个晶态的超分子质子导体，简称双番-TFA，并详细研究了该超分子材料的质子传导性能与其对应组装基元（双番）化学结构间的构效关系（图3）。结果显示：双番-TFA的质子传导性能与其晶体内部双番的排列方式紧密相关。其中，双番-1-TFA的晶体排列没有表现出明显的质子通道，故而其质子传导效率也最低，为2.44×10^-9 S cm^-1（333 K，48% RH）。相比较而言，双番-3和-4结构上的微小差异，使得其在晶体组装中表现出了明显的不同。其中，双番-3-TFA中具有较宽的规整质子通道，在相同温度和湿度条件下，质子传导效率高达1.37×10^-5 S cm^-1。同时，双番-4-TFA也表现出了较窄的质子通道，其质子传导性能相对双番-1-TFA也有一定的提升，为1.0×10^-8 S cm^-1。该实验结果表明：质子通道的形成有利于该类超分子材料质子传导性能的提升。

总结

上海交通大学张绍东课题组利用“尺寸匹配”的策略，通过捕捉溶液中分子的不同构象，从而高效构筑了具有两腔室有机分子笼，并将其命名为“Diphane（中文名双番）”。此外，作者还详细研究了“双番”分子结构上的微小差异对其晶态组装体质子传导性能的影响。

这一成果近期在线发表于Nature Communications 上，上海交通大学博士生杨振宇和于春阳副教授为该论文的共同第一作者，张绍东特别研究员为通讯作者。

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A Class of Organic Cages Featuring Twin Cavities

Zhenyu Yang#, Chunyang Yu#, Junjie Ding, Lihua Chen, Huiyu Liu, Yangzhi Ye, Pan Li, Jiaolong Chen, Kim Jiayi Wu, Qiang-Yu Zhu, Yu-Quan Zhao, Xiaoning Liu, Xiaodong Zhuang & Shaodong Zhang*

Nat. Commun., 2021, 12, 6124, DOI: 10.1038/s41467-021-26397-3

导师介绍

张绍东

https://www.x-mol.com/university/faculty/65945 

课题组网站

https://thezhanggroup.sjtu.edu.cn/Default.aspx