Science：机械吸附——诺奖团队攻破吸附世纪难题

基于吸附的现象在当今的催化、能量存储和环境修复方法中发挥着重要作用。在 1930 年代，Langmuir 和 Lennard-Jones观察到吸附物通过范德华相互作用（物理吸附）和/或电子相互作用（化学吸附）与表面相互作用。吸附通常被认为是一种被动过程，在该过程中，吸附物从高浓度区域移动到低浓度区域，因此表面吸附物浓度总是向朝着平衡的方向发生变化。尽管在过去的将近一百年中，我们对涉及这些相互作用及其实际应用的平衡方面的理解有了更深的认识，但目前依旧没有例子阐明一种逆平衡的吸附模式。

开发逆平衡吸附的一种方法是将人工分子机器固定在表面上。从概念上讲，分子可以通过能量势垒和阱的调控被泵送至特定位点。这些动态超结构可以以假轮烷的形式被合成，具有可切换的静电塞、识别位点以及空间位阻基团，这种用于泵送的核心组件组合被称为泵盒（pumping cassette，名称源自ATP酶泵盒）。人工分子泵（artificial molecular pump, AMP）使用泵盒来逆平衡收集分子环并使其富集在链上。AMP 的基本操作方式是在外部调制的第一阶段将分子环从溶液募集到泵盒内的识别位点，并在第二阶段将它们强制泵送到收集链上。尽管AMP已被用于来驱动非平衡化学，但由于它们的随机取向，它们在溶液中表现出极其有限的组织和排列。通过在表面上组织AMP，可以使分子环从一个明确定义的隔室（溶液主体）传输到另一个明确定义的隔室（界面），从而产生非常大的化学势梯度。金属有机框架（MOF）为实现这一目标提供了理想的平台，因为它们包含构建模块，同时这些模块以周期性框架精确排列，使得 AMP 可以固定同时还可保持其独立泵送操作。

图1. 具有分子泵的 MOF 纳米片上的机械吸附。图片来源：Science

近日，美国西北大学的诺贝尔化学奖得主J. Fraser Stoddart教授团队首次报告了迥异于传统平衡吸附（物理吸附和化学吸附）的新吸附模式——机械吸附（mechanisorption），这是一种由于非平衡泵送在吸附剂和被吸附物之间形成机械键而引起的吸附现象。这种现象与分子通过使用泵盒主动运输到表面隔间有关，并使它们保持在高度非平衡的介稳态，然后根据需要通过非破坏性化学过程释放到主体中，该过程仅涉及非共价键的断裂。与物理吸附或化学吸附不同，该团队表明，当使用能量时，传统的吸附物从高浓度区域到低浓度区域的被动运动被逆转，从而产生主动吸附。这种非平衡泵送是在 MOF 纳米片和纳米颗粒上实现的，它们不仅可以作为延伸的塞子（stopper），而且可以排列和组织 AMP 阵列。这些 AMP 接枝的 MOF 能够从溶液中反复和近乎定量地吸附CBPQT⁴⁺环，在氧化还原控制下形成高能低聚轮烷。这些包含氧化还原可切换双吡啶鎓（BIPY²⁺）单元的环在还原条件下从溶液中分离出来，并通过使用能量棘轮机制将环泵送到低聚轮烷的收集链上以精确的方式进行氧化转移。这种氧化还原控制的主动运输把环从本体溶液转移到具有更高局部浓度的表面上，从而实现可重复的机械吸附。相关论文发表在Science 上，第一作者为Liang Feng博士和Yunyan Qiu博士。 

图2. CBPQT环和三代分子泵（MP）的结构式——MPCG1、MPCG2和MPCG3。图片来源：Science

MOF 具有许多特征——明确的组成、高稳定性、可控的化学计量和可变的表面位点间距——这使得它们特别适合机械吸附的初步研究。该团队选择了由 Zr-BTB组成的超薄 MOF 纳米片作为嫁接 AMP 的理想平台。这种二维 MOF 由六连接的 Zr簇和羧酸盐 BTB 构成，合成过程中水的参与显著阻碍 Zr-BTB 层的堆积，导致了纳米片的形成。Zr-BTB 的透射电子显微镜 (TEM) 显示纳米片具有轻微起皱的平面。这些纳米片可以很容易地分散到溶液中，形成胶体悬浮液，表现出廷德尔效应，并为 AMP 的附着提供了一个强大且可分散的平台。Zr-BTB 的相纯度已通过粉末 X 射线衍射 (PXRD) 验证，其单层结构由不对称衍射峰证实。经过多次尝试，该团队能够通过处理纳米片，用 OH^-/H₂O 配体代替一端的苯甲酸盐。这些暴露的 Zr-OH^-/H₂O 位点对羧酸具有极强的反应性，即使在室温下也是如此。

该团队设计了一个以羧基为末端的分子泵 MPCG1³⁺（图2B）。该原型由库仑位阻基团和一端的可切换识别位点组成，形成伪泵盒，另一端具有可逆加载和卸载羧酸盐门 (carboxylate gate, CG)，环收集链位于伪哑铃中间。Zr-BTB 与 MPCG1³⁺ 在 MeCN 中于室温下发生酸碱反应三天，生成 Zr-BTB-MPCG1。Zr-BTB-MPCG1 中分子泵对之间的平均距离估计为 3.1 nm，该间距足够大以确保与每个 MPCG1³⁺ 相关的动力学的独立性。初代体系很好地实现了单循环的机械吸附。

图3. Zr-BTB-MPCG1 表面上 CBPQT环的氧化还原驱动吸附和酸触发解吸。图片来源：Science

该团队进一步设计了二代分子泵 MPCG2³⁺（图2C）。通过铜催化的叠氮化物-炔烃（点击）环加成，将异丙基亚苯基（IPP）单元作为空间位阻基团引入 MPCG2³⁺ 的主链，在这些纳米片上进行连续酸碱和点击反应合成Zr-BTB-MPCG2。红外光谱证实了点击反应成功发生，在点击反应后 2095 cm^-1 处叠氮化物拉伸键的强度降低。通过能量棘轮机制，CBPQT⁴⁺ 环在单次氧化还原反应循环后结合并同步穿过哑铃阵列的泵盒，并定位在收集链上。第二个氧化还原循环在大多数[2]轮烷的收集链上安装第二组环，从而成为接枝到 Zr-BTB-MPCG2-CBPQT(+)-II 的[3]轮烷。由于固体材料中 BTB 的量在整个氧化还原循环过程中保持恒定，因此 BTB 被用作确定 CBPQT⁴⁺ 载环效率的内标。¹H NMR 光谱分析表明，在第一次和第二次氧化还原循环后，固态材料中 MPCG2³⁺ 的 CBPQT⁴⁺ 环的穿线效率分别为 96% 和 92%，与在溶液中观察到的效率相当。值得注意的是，这些高能机械互锁阵列在 MeCN 中可保持其化学稳定性至少两周，而不会丢失任何来自 Zr-BTB-MPCG2 的机械吸附环。该材料还具有良好的热稳定性，如热重和质谱分析所示。这些结果表明，Zr-BTB-MPCG2 作用于 CBPQT⁴⁺ 环以在其局部固体和溶液浓度中产生梯度，在第二次氧化还原循环后逐渐远离平衡，从 55.4 mmol/L到 111 mmol/L。

图4. 能量棘轮机制驱动环远离平衡地朝向 Zr-BTB 表面更高的局部浓度运动。图片来源：Science

受这些结果的鼓舞，该团队设计并合成了第三代高容量机械吸附体系——即 Zr-BTB-MPCG3——由 MPCG3³⁺构建（图2D），其中聚乙二醇（PEG）收集链位于 IPP 空间位阻基团和CG门之间。PEG 链 (Mn = 2000) 的存在，使得 Zr-BTB-MPCG3 上的 CBPQT⁴⁺ 环可进行多次重复且接近定量的氧化还原驱动机械吸附。通过对 Zr-BTB-MPCG3 进行多次氧化还原循环来生产 Zr-BTB-MPCG3-CBPQT(+)-I、-II、-III、-IV 和 -V。循环氧化还原驱动的过程将环连续传递到 MOF 表面排列的不断增长的 [n+1]轮烷 (n = 1–5) 上，并随着环数量的增加存储越来越高的能量结构。作者通过 ¹H NMR 光谱对这些包含MOF 和高能低聚轮烷系统的酸降解样品进行了定量表征。Zr-BTB-MPCG3-CBPQT(+)-V 表面上，几乎每个 MPCG3³⁺ 泵盒都在同时且精确地运行，在 1 毫克高容量 AMP-接枝材料中包含大约 10¹⁶ 个非平衡的 [6]轮烷，其中每个[6]轮烷带有+23的电荷。随着氧化还原循环次数的增加，泵送效率略有下降，这表明 PEG 链逐渐饱和，这很可能是阳离子环之间库仑排斥的结果。值得注意的是，这种主动运输是生物细胞中必不可少的过程，其中化学能用于将低浓度物质泵入不同的高浓度隔室（例如液泡）。

图5. 高容量 Zr-BTB-MPCG3 表面的顺序和定量机械吸附。图片来源：Science

总之，这项工作报道了机械吸附，它使得能量以主体和表面之间化学梯度的形式存储在表面上。未来，机械吸附的适用性可以通过使用多种多样的功能化环来推广。机械吸附从根本上扩展了吸附现象的范围和潜力，并提供了一种控制表面和界面化学的变革性方法。

表1. 固体表面上发生的三种吸附类型的特征总结——物理吸附、化学吸附和机械吸附。图片来源：Science

Stoddart教授评论道：“这项研究的重要性在于，它是表面化学自物理吸附和化学吸附（两者都是基于平衡的现象）在1930年代被提出以来的第一个重大基础性进展。有充分的理由相信，机械吸附的概念有一天也会如前二者一样进入教科书。”他认为，如果未来化学家能够弄清楚如何将机械吸附结合到活性结构中，那么氢气、二氧化碳和甲烷等气体的储存将会进入一个全新的世界。

该工作已经引起了学术圈的巨大反响。英国曼彻斯特大学David Leigh教授指出，“将化学物质从溶液中提取到固体和表面上，是多种化学及生物分析和分离相关科学技术的基础，例如废物和污染物处理、贵金属回收、多相催化等。到目前为止，还没有办法主动驱动这样的过程，但西北大学团队使用分子机器通过‘机械吸附’机制改变了这一点。”德州大学奥斯汀分校Jonathan Sessler教授评论道，“它（‘机械吸附’）改变了游戏规则。在非常重要但通常能源密集的分离领域，它开启了新篇章。使用电化学方法来驱动这种化学非平衡过程开辟了直接使用太阳能来实现分离的可能性。最终，这种方法可以实现对关键工业目标（如烃类、二氧化碳和微污染物）经济高效的捕获、修复和净化。”

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Active Mechanisorption Driven by Pumping Cassettes

Liang Feng†, Yunyan Qiu†, Qing-Hui Guo, Zhijie Chen, James S. W. Seale, Kun He, Huang Wu, Yuanning Feng, Omar K. Farha, R. Dean Astumian, J. Fraser Stoddart*

Science, 2021, DOI: 10.1126/science.abk1391