香港城市大学张华JACS：新型2H相Pd基纳米合金用于高效氧还原

纳米材料的相结构对其物理化学性质和应用具有决定性的影响。因此，纳米材料的相工程（Phase engineering of nanomaterials, PEN）应运而生，成为了一种调控纳米材料性能的重要途径（参见Nat. Rev. Chem., 2020, 4, 243-256）。近年来，将非贵金属原子引入贵金属中以构建纳米合金材料能够借助不同金属原子之间的协同效应显著提高其催化性能，同时降低催化剂成本，从而为探索高性能、可实用化的催化剂提供了新的思路。然而，由于其热力学不稳定性，可控制备具有非常规晶相的贵金属基纳米合金材料仍然是一个巨大的挑战。

鉴于此，香港城市大学张华教授（点击查看介绍）团队报道了一种便捷普适的晶种合成法，成功制备了具有非常规六方密堆相（hcp，2H型）的双金属PdCu及三金属PdCuPt合金纳米催化剂，该类材料在碱性条件下的电化学氧还原反应（ORR）中展示出优异的催化性能。相关研究成果发表于近期的Journal of the American Chemical Society 上。该研究工作的第一作者为香港城市大学博士后葛一瑶，共同第一作者为在读博士研究生王习习和黄彪；张华教授为唯一通讯作者。

该研究工作的要点和创新性主要包括：

1. 首次合成了具有非常规2H相的PdCu纳米合金材料

得益于纳米材料相工程（PEN）这一前沿领域的快速发展，系列研究表明，具有非常规相的贵金属基纳米材料通常表现出不同于热力学稳定相材料的物理化学性质。然而，非常规相的贵金属基纳米材料的制备依然十分困难。尤其，Pd基纳米材料这一重要材料体系已经被广泛研究数十年，但鲜有关于合成非常规相Pd基纳米材料的报道。本研究首先参照本课题组已报道的合成方法（J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 18971-18980），制备了非常规2H相的Pd纳米颗粒。进而，以合成的2H-Pd纳米颗粒作为晶种，通过第二元金属原子的湿化学还原和热扩散途径，制备得到Pd基合金纳米材料，即PdCu纳米合金。图1中的多项表征证实了所制备得到PdCu纳米颗粒的2H晶相和合金结构。

图1. 2H-Pd₆₇Cu₃₃纳米颗粒的合成与表征

2. 实现了一系列非常规2H相Pd基纳米合金材料的可控制备

以上述合成方法为基础，可以通过简单调整反应时间来改变所制得的2H-PdCu纳米合金颗粒中的Cu含量。例如，缩短和延长反应时间可以分别制备得到Cu含量较低和较高的合金纳米颗粒（图2）。系统表征结果表明，两种不同Cu含量的PdCu合金纳米颗粒均具有非常规2H晶相和合金结构。

图2. 2H-Pd₈₂Cu₁₈纳米颗粒和2H-Pd₅₃Cu₄₇纳米颗粒的表征

此外，使用上述2H-PdCu纳米颗粒作为模板，借助于Pt原子对部分Cu原子的置换反应，可以实现2H-PdCu纳米颗粒中的Pt掺杂，从而制备2H-PdCuPt三元合金纳米颗粒（图3）。元素分析显示该纳米颗粒中Pd/Cu/Pt原子比约为71/22/7。系列表征结果证实了其非常规2H晶相以及三元合金结构。 

图3. 2H-PdCuPt三元合金纳米颗粒的表征

3. 揭示了贵金属纳米合金的晶相对于其电催化性能的决定性作用

本工作系统研究了上述非常规相Pd基纳米合金材料在碱性条件下的ORR催化性能（图4）。值得注意的是，使用具有常规面心立方（fcc）相的Pd纳米颗粒作为种子可以制备得到fcc相PdCu合金纳米颗粒，其具有和2H-PdCu纳米颗粒相似的组分、形貌和尺寸，可以作为绝佳的对比样品来研究晶相对于PdCu合金的ORR催化性能的影响。结果表明，2H-PdCu催化剂的ORR性能显著优于fcc-PdCu，说明非常规2H相可以赋予PdCu合金明显增强的ORR性能。这一结果揭示了纳米材料相工程在提高贵金属催化性能方面的重要作用。尤其重要的是，引入少量Pt得到的2H-PdCuPt三元纳米合金具有非常优异的ORR活性，在0.9 V（vs RHE）的质量活性高达1.92 A mg^–1_Pd+Pt，分别是商用Pd/C和Pt/C的8.7倍和19.2倍，且优于大多数已报道的Pd基碱性ORR催化剂。

图4. 多种Pd基催化剂在碱性条件下的ORR性能对比。

综合而言，该研究工作报道了一种简便且普适的晶种合成法来制备具有非常规2H相和可控组分的PdCu基纳米合金材料，并证实了贵金属纳米合金材料的晶相对于其电催化性能的决定性作用。该工作中所开发的合成手段可以为非常规相贵金属纳米合金的精准制备指明方向，助力高效贵金属纳米催化剂的设计研发与性能优化。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Seeded Synthesis of Unconventional 2H-Phase Pd Alloy Nanomaterials for Highly Efficient Oxygen Reduction

Yiyao Ge, Xixi Wang, Biao Huang, Zhiqi Huang, Bo Chen, Chongyi Ling, Jiawei Liu, Guanghua Liu, Jie Zhang, Gang Wang, Ye Chen, Lujiang Li, Lingwen Liao, Lei Wang, Qinbai Yun, Zhuangchai Lai, Shiyao Lu, Qinxin Luo, Jinlan Wang, Zijian Zheng, and Hua Zhang*

J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c08973

课题组介绍

张华，1992和1995年分别获南京大学学士和硕士学位，1998年获北京大学博士学位(导师：刘忠范院士)。1999和2001年分别赴比利时鲁汶大学Prof. Frans C. De Schryver课题组和美国西北大学Prof. Chad A. Mirkin课题组从事博士后研究。2003和2015年分别在美国NanoInk 公司和新加坡生物工程与纳米技术研究院工作。2006年加入新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院任助理教授，分别于2011、2013年晋升为副教授、教授。2019年，全职加盟香港城市大学化学系，现任胡晓明讲座教授（纳米材料）。  

张华教授的研究领域涵盖多个前沿交叉学科。目前的研究聚焦于纳米材料相工程（PEN）、精细多级结构的可控外延生长等；具体工作主要包括以下几个方面：超薄二维纳米材料（如金属纳米片、金属硫化物、石墨烯、金属有机骨架、共价有机框架等）、新型金属相和半导体纳米材料、新型无定形纳米材料，及其多功能纳米复合材料的制备，以及在催化、清洁能源、光电器件、纳米与生物传感、环境水污染处理等方面的应用研究。

迄今为止，张华教授已在中国、美国、欧洲、新加坡等地申请专利70余项，发表了530余篇学术论文。截止于2021年10月6日，基于Web of Science和谷歌学术的统计数据，张华教授的文章分别被引93,000余次（H因子为151）和107,900余次 （H因子为160）。张华教授于2020年当选欧洲科学院外籍院士 (Foreign Fellow of European Academy of Sciences)，2015年当选亚太材料学院院士 (Academician of the Asia Pacific Academy of Materials)，2014年当选英国皇家化学会会士 (Fellow of the Royal Society of Chemistry)。张华教授所获得学术荣誉和奖项包括：入选“全球最有影响力科学思想名录（the World's Most Influential Scientific Minds）”和“高被引科学家名单”(2014年“材料科学”，2015-2020“化学”和“材料科学”；汤森路透/科睿唯安), 2014和2015年分别入选全球17和19位热门科学家榜单 (Hottest Researchers of Today，汤森路透)，荣获澳大利亚伍龙贡大学校长国际学者奖 (Vice-Chancellor's International Scholar Award，2016)，美国化学学会ACS Nano Lectureship奖 (2015), 世界文化理事会(WCC)特别表彰奖 (Special Recognition Award，2013), 希腊ONASSIA Foundation Lectureship (2013), SMALL青年创新奖 (Wiley-VCH, 2012) ，南洋杰出研究奖 (2011)，等。

https://www.x-mol.com/university/faculty/68988