高压驱动反系间窜越：实现高效深蓝光发射新途径

近日，吉林大学肖冠军教授、邹勃教授联合南方科技大学权泽卫教授和华中科技大学唐江教授在全无机非铅双钙钛矿体系发光机理方面的研究取得重要进展。通过引入压力维度，利用高压对物质晶体结构和电子结构的调控，解决了铟基双钙钛矿高波数蓝光起源的争论，排除了自由激子复合因素，阐明了自陷单重态激子复合发光的物理机制，并进一步利用高压驱动自陷激子三重态到单重态的反系间窜越，实现了压力诱导深蓝光辐射增强（CIE色标（0.16, 0.06），很好地满足Rec. 2020超高清显示标准）。研究成果近期在线发表在《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc.）上。

压力驱动非铅合金双钙钛矿材料反系间窜越实现高效深蓝光发射

金属卤化物钙钛矿由于其较高的缺陷容忍性以及优异的光电转换效率在发光器件领域具有广阔的应用前景，尤其是在近红外光、红光以及绿光发光二极管（LED）方面的研究已实现外量子产率高达20%。然而高效的深蓝LED依然难以实现，极大地制约了钙钛矿发光器件的商业化进程。尽管利用组分工程和限域效应在Pb基钙钛矿体系中能够实现优异的深蓝光特性，然而，钙钛矿中Pb元素高毒性对环境友好型LED的研发带来了挑战。微量Bi掺杂的In基合金双钙钛矿Cs₂Na_0.4Ag_0.6InCl₆ (CNACB) 在常温常压下呈现出高亮度宽辐射发光（记为BE）受到研究者的青睐，成为替代有毒铅基钙钛矿的最佳候选材料。同时，CNACB在低波长区存在一个较弱的发光峰（435 nm，记为NE），对于NE的发光机理目前尚不明确，更多的解释将其归因于自由激子复合发光，仍然需要进一步的研究验证与深入的理解。探索一种有效的研究方法揭示NE的发光机制，通过有效调控促使NE发光增强，有望实现高效的深蓝光发射。

高压作为一个特殊的热力学参量和极端条件，能够有效调控材料的晶体结构和电子结构，为建立钙钛矿的结构-性质构效关系提供了重要研究手段。2020年，邹勃教授课题组另辟蹊径，提出了通过高压解决常压争论的学术设想，对饱受争议的Cs₄PbBr₆纳米晶常压下的发光起源问题进行了研究，并成功揭示了其常压下的绿光辐射源于晶格内嵌的痕量CsPbBr₃（相关工作发表于中国化学会旗舰刊CCS Chem., 2020, 2, 71-80）。基于上述思想，课题组进一步通过系统的高压稳态和瞬态光谱分析，针对铟基双钙钛矿高波数处蓝光起源的争论进行了深入探索。

图1. (a) 压力诱导反系间穿越促使NE辐射增强的原位光谱演变；(b) NE和BE归一化荧光强度随压力的变化曲线；(c, d) 不同压力下发光对应的色标色温图以及发光照片。

如图1所示，常压下，CNACB在585 nm具有一个极强的宽辐射发光BE，系统的研究表明该发光源于自陷三重态激子复合。此外，在435 nm处同样发现一个较弱的发光NE。随着压力的增加，BE和NE发光峰同时蓝移并且两峰重叠程度逐渐增大。与此同时，BE强度逐渐减弱，而NE发光逐渐增强。色标图显示，随着压力的增加，CNACB从起始的暖白光连续调控到冷白光，最终转变为深蓝光。压力作为一种“清洁”有效手段对CNACB进行调控，实现了高强度深蓝光，这不仅为环境友好型高强度深蓝光钙钛矿的制备提供新思路，同时也为NE发光机理的深入研究提供了可能。

图2. (a) 高压下CNACB紫外可见吸收光谱演变。(b) 高压下CNACB吸收峰、NE以及BE峰位变化曲线。(c) 高压下CNACB归一化发光寿命衰减曲线。(d) 高压下BE和NE能量差的变化曲线。(e) 高压驱动三重态到单重态反系间窜越的机理示意图。

如图2所示，从常压逐渐增加到5 GPa时，吸收峰随压力发生轻微的红移，而NE则呈现持续的蓝移，相反的变化趋势有力地排除了NE源于自由激子复合发光以及缺陷发光。系统的稳态光谱以及时间分辨光谱分析表明，NE发光的根本机制源于自陷单重态激子复合发光。压力诱导八面体收缩导致体系电声子耦合强度减弱，斯托克斯位移的持续减小进一步证实了上述结论。弱化的电声子耦合强度促使多数载流子布居于高能自陷三重态，减小了高能三重态与单重态的能级差，导致热激子过程反系间窜越，进而提高了单重态激子复合几率，最终实现高效深蓝光发射，并在更高压力下伴随着延迟荧光。

相关工作发表在Journal of the American Chemical Society 上。吉林大学超硬材料国家重点实验室马志伟博士和南方科技大学李茜博士为该论文共同第一作者，吉林大学肖冠军教授、邹勃教授和南方科技大学权泽卫教授为该论文通讯作者。本工作得到了国家自然科学基金和科技部重点研发计划项目等基金的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Pressure-Driven Reverse Intersystem Crossing: New Path toward Bright Deep-Blue Emission of Lead-Free Halide Double Perovskites

Zhiwei Ma, Qian Li, Jiajun Luo, Shunran Li, Laizhi Sui, Dianlong Zhao, Kaijun Yuan, Guanjun Xiao*, Jiang Tang, Zewei Quan*, and Bo Zou*

J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 15176–15184, DOI: 10.1021/jacs.1c06207

作者介绍

肖冠军，吉林大学唐敖庆学者卓越教授（B）、博士生导师。入选教育部“青年长江学者”（2019），中国化学会高压化学专委会委员、吉林省青科协理事、SmartMat和Energy & Environmental Materials青年编委。长期从事高压物理和高压化学研究，系统地研究了刺激响应材料的光电特性和结构相变，与合作者创新性提出了压力诱导发光（PIE）的概念，通过构筑空间位阻成功实现了高压相的“截获”，利用高压手段解决了部分常压下的科学争论，揭示了电子结构、相变路径、状态方程以及载流子动力学的压力效应，为设计和制备具有特定功能的理想材料提供了新思路。作为第一/通讯作者在Nature Commun. (1)、J. Am. Chem. Soc. (5)、Angew. Chem. Int. Ed. (5)、Adv. Mater. (1)、CCS Chem. (1)和Adv. Sci. (2)等国际期刊发表论文50余篇，申请国家发明专利10余项。曾获首届“高压科学卓越青年学者奖”（40周岁以下，1-2人/年）、吉林省自然科学学术成果一等奖和唐敖庆青年人才奖。

https://www.x-mol.com/university/faculty/75751 

邹勃，吉林大学唐敖庆学者卓越教授（A）、博士生导师。教育部长江学者特聘教授（2016）、国家杰出青年科学基金获得者（2017）。主要从事高压物理和高压化学研究，自主设计搭建的高压原位吸收、发射、拉曼和红外光谱等多种高压原位光谱实验测量系统，建立了高压化学实验室。利用高压这个独特的热力学参量，通过调控化学反应动力学势垒和热力学相变势垒，发现了系列高压相截获的方法，并成功应用在高能密度材料上；成功实现了压致变色材料光学特性的大范围精确调控，提出了压力诱导发光（PIE）的概念；发现了新型超大负压缩率材料、提出分子层滑移和“酒架状”非共价键结构等负压缩新机制，为制备具有特定功能的化学材料提供了新思路和新方法。共发表包括Nature Commun., J. Am. Chem. Soc.和Angew. Chem. Int. Ed.等国际权威期刊上发表SCI论文350余篇，被SCI论文引用10000余次，H因子为50 。

课题组主页：

http://teachers.jlu.edu.cn/zoubo 

https://www.x-mol.com/groups/zou_bo