首例sp2-碳连接的全共轭3D COF

共价有机框架（COFs）是一类多孔晶体聚合物材料，近年来受到人们的广泛关注。全π-共轭结构的COFs由于具备长程有序和延展的π-共轭特点，其结构有利于电子的有效离域和传输，使得该类材料通常具备优异的电、磁、光等半导体性能。sp²-碳（C=C）连接的全π-共轭COFs兼具π-共轭的结构和稳定的C=C连接的结构特点，使得该类材料通常比其他连接键连接的共轭COFs具有更独特的性能，如在光催化、锂离子电池、氢氧燃料电池等方面表现出极大的应用潜能，是一类新兴的有机半导体材料。但是，该类C=C连接的COFs由于成键过程可逆性差，导致合成通常非常困难。当前报道的例子也很少，且都是二维（2D）COFs。在3D COFs的合成中，通常选用的配体大都是含sp³杂化碳的具有四面体构型的分子砌块，导致其结构难以做到完全π-共轭。而3D方向互联贯通的全π-共轭结构，能解决2D材料中电子在层与层之间的传输瓶颈，对于开发高性能半导体材料具有重要的意义。由于要同时满足C=C连接键的形成、三维方向的全π-共轭和有序延伸，构筑C=C连接的全π-共轭3D COF材料极具挑战。

图1. C=C连接的全π-共轭3D COF的合成

近日，北京化工大学曹达鹏教授和王世涛副教授团队与上海科技大学章跃标教授课题组合作，在团队前期工作的基础上（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 9321-9325; Chem. Eur. J., 2021, 27, 12012-12018），利用醛基取代的马鞍状环八四烯四噻吩衍生物（COThP-CHO, 图1）作为分子砌块，和1,4-对苯乙二腈进行Knoevenagel缩合聚合，构筑了首例C=C-连接的、全π-共轭结构的3D COF（即BUCT-COF-4），并研究了其半导体性能。

图2. （a）氮气吸附等温线；（b）固体紫外吸收；（c）霍尔效应；（d）掺碘前后的电导率

固态紫外吸收表明BUCT-COF-4具有宽的吸收带和窄的带隙（1.85 eV）。霍尔效应测试显示该BUCT-COF-4材料在室温下具有~2 cm² V^-1 s^-1 的霍尔电子迁移率，比当前所报道的2D COFs材料的电子迁移率高一个数量级。经过掺碘处理之后，材料的载流子浓度、导电率等提高了1~2个数量级。霍尔电子迁移率在环境空气中提高到2.62 cm² V^-1 s^-1，表明碘（通常作为P-型掺杂剂）掺杂确实能改善N-型半导体的性能。（图2）

图3. （a）EPR测试；（b）磁化率随温度变化曲线（外加磁场 500 Oe）; ( c) 不同温度下的M-H曲线；（d）2.4 K下的磁滞回线。

电子自旋共振（EPR）测试表明，碘掺杂能产生自旋未配对电子（自由基）（图3a）。作者进一步利用COF的有序结构和掺杂产生的自旋未配对电子，测试了掺杂后的BUCT-COF-4的磁性能。发现材料的磁化率（χ）随温度的降低呈现非线性变化。在100 K以上，磁化率χ 基本不变，在100 K以下，χ随温度降低逐渐增大。温度在10 K以下时，χ随温度的降低急剧增大，表明存在铁磁相转变。在2.4 K时，磁化强度-磁场强度（M-H）曲线表现出磁滞回线现象，矫顽力为156 Oe，进一步证明了材料在低温（5 K）以下的铁磁性（图3）。这是首次在3D COF材料中观察到铁磁性现象。该研究将丰富和拓展COFs 材料的种类和性能，及潜在的应用。

这一成果近期在线发表在《美国化学会会志》（J. Am. Chem. Soc.）上。论文第一作者为王世涛副教授，论文共同通讯作者为王世涛副教授、章跃标教授和曹达鹏教授。作者感谢吉林大学方千荣教授提供了有帮助的讨论。

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A Three-Dimensional sp² Carbon-Conjugated Covalent Organic Framework

Shitao Wang*, Xiang-Xiang Li, Ling Da, Yaqin Wang, Zhehao Xiang, Wei Wang, Yue-Biao Zhang*, and Dapeng Cao*

J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c06986

通讯作者简介

王世涛，北京化工大学化学工程学院副教授。本科毕业于郑州大学，于2013年在中科院上海有机化学所获硕士学位。2016年博士毕业于日本东京大学（导师：Makoto Fujita教授）。在日留学期间获日本学术振兴会（JSPS）青年科学家项目资助，和2016年度国家优秀自费留学生奖学金。先后于2016-2017年在东京大学、2017-2018年在美国宾夕法尼亚大学化学系从事博士后研究（合作导师：Virgil Percec教授）。2018年9月入职北京化工大学，加入曹达鹏教授团队。当前主要从事有机多孔材料的设计、合成及其光电等性能的研究。近三年以来，以通讯作者在包括 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Mater. Chem. Front.、Chem. Eur. J.等国际知名学术期刊发表多篇论文。

章跃标，本科和博士均毕业于中山大学(导师为陈小明院士)；先后在加州大学洛杉矶分校、劳伦斯伯克利国家实验室和加州大学伯克利分校做博士后研究(合作导师均为Omar M. Yaghi院士)；2015年加入上海科技大学担任课题组长、研究员、助理教授、博士生导师，一直从事分子基多孔材料与碳中和能源应用研究。近五年来，作为通讯作者(或共同通讯作者)在JACS (7)、Angew. Chem. (4)、Nat. Comm. (1)、Nano Res. (2)、Mater. Chem. Front. (1)、Nat. Rev. Mater. (1)、Coord. Chem. Rev. (1)等国际知名学术期刊发表论文共20余篇。曾获得第15届国际二氧化碳利用学术会议Outstanding Young Researcher Award (2017)、上海市青年五四奖章(2019)、上海市优秀学术带头人（2021）等荣誉；担任了中国科技期刊卓越行动计划领军期刊《纳米研究》Young Star Editor、《结构化学》青年编委等学术兼职。

https://www.x-mol.com/university/faculty/21516 

曹达鹏，2002年获北京化工大学博士学位，先后在香港大学、新加坡纳米材料公司以及美国加州大学Riverside从事科研工作，2005年至今任北京化工大学教授。2016年获国家杰出青年基金，并入选英国皇家化学会会士（FRSC）。先后获教育部自然科学一、二等奖各1项（排名第一）。多次入选英国皇家化学会TOP 1% 高被引学者、爱思唯尔中国高被引学者等榜单。现任《Engineered Science》期刊的主编，以及《Scientific Reports》等多个国际期刊的编委。主要从事能源催化（氢能，燃料电池，锌空电池，水裂解等）和吸附分离等功能材料的理论模拟与实验研究，在《Nature Catal.》《PNAS》《JACS》《Angew Chem》等期刊上发表SCI论文300余篇。研究成果被美国Chem. Eng. News、美国Science Daily、环球科学等媒体多次引用和报道。

https://www.x-mol.com/university/faculty/49590