具有负表面曲率的热致变色金纳米棒

注：文末有研究团队简介及本文作者科研思路分析

常规胶体化学合成受热力学控制，因而通常产生具有正曲率的纳米结构。近日，加州大学河滨分校的殷亚东教授（点击查看介绍）团队发展了一种通用的模板合成法，制备了一种具有负表面曲率金纳米棒，能展现独特的热致变色性质。

贵金属纳米材料由于其独特的光学、电子和催化性能而受到越来越多的关注。它们的局域表面等离子体共振 (LSPR) 具有可调的吸收峰位置、局域电场增强效应和和与吸收峰位置对应的互补色，因而在开发高性能传感器、催化剂、和智能光学器件中具有广泛的应用。然而，制备对周围物理化学变化有显著响应的金属纳米结构具有一定的挑战。

加州大学殷亚东教授团队报告了一种在贵金属纳米结构中创建显著的、高度可调的表面凹槽的通用的方法。这种纳米材料可以通过在有限空间中诱导结构重构来感知周围的温度和化学环境的变化（图1a）。通过将 Au 的种子介导生长限制在包含四氧化三铁纳米棒的空间中，该方法可以制备具有负表面曲率的Au 纳米棒。而且，纳米棒的初始表面曲率可以由四氧化三铁纳米棒模板决定，并可以通过后期的结构重构进一步调节。此外，利用四氧化三铁纳米棒的磁性和金纳米棒的热力学亚稳定性，该团队设计了一种固体热致变色等离子体薄膜。这种薄膜可以感知外界温度的变化，从而显示丰富可调的颜色或显示加密的、不可见的信息。该研究结果表明，纳米结构工程与密闭空间化学转化相结合可能为设计用于智能光学材料和设备的非常规纳米结构提供新的可能。

与传统的模板法相比，这种新型种子介导的限域生长发生在四氧化三铁纳米棒和聚合物壳之间的空腔中（图1b）。由于四氧化三铁纳米棒的模板作用，生长得到的金纳米棒具有可调的，负的表面曲率。同时，通过控制生长的时间，还原得到的金纳米棒的长径比也精确可调（图1c到g）。

图1. 模板法制备表面凹槽的金纳米棒。（a） 金纳米棒的模板法制备示意图。（b-g）种子生长不同时间产物的TEM照片。图片来源：JACS

由于负表面曲率的存在，这种金纳米棒处于热力学亚稳态。利用其亚稳态特性，该团队进一步证明可以通过结构重建精心定制表面凹度。如图2a和2b所示，通过60摄氏度的水浴处理，金纳米棒的凹槽逐渐消失。与此同时，金纳米棒的纵向等离基元吸收峰从920nm蓝移到700nm。这种广泛的光谱移动主要是由表面凹槽的结构重构和金纳米棒长径比的减小造成的。由于负曲率的金纳米棒具有很高的表面能，这种亚稳态的结构可以在较低的温度下重构成更为稳定的，具有常规正曲率的金纳米棒，从而降低其表面能。

图2. 负表面曲率的金纳米棒的表面重构。（a）结构重构前和（b）重构后的TEM照片。（c）具有负表面曲率的金纳米棒在结构重构时的吸收光谱变化。（d）不同溶剂对光谱变化的影响。图片来源：JACS

结合Au 纳米棒的亚稳态特性和 Fe₃O₄ 纳米棒的磁性，该团队使用杂化纳米棒进一步开发了一种热致变色等离子体薄膜，该薄膜可以显示丰富的颜色变化或显示加密的信息。这种策略是通过磁性排列光固化聚合物基板中的混合纳米棒来实现的，在此期间引入光掩模以在每个颜色域中形成具有不同Au纳米棒排列的图案。为了促进 Au 纳米棒的重建，文章作者使用草酸在固体薄膜中选择性蚀刻 Fe₃O₄纳米棒来创造额外的空间。图3显示利用具有不同初始峰位置的金纳米棒作为基本单元，聚合物薄膜显现出不同的，可调的变色过程。当初始峰位于可见光范围内，薄膜展现连续的颜色变化（图3a）。当初始峰位于红外区域时，薄膜可以在热处理时显示隐藏的加密信息（图3b到3d）。

图3. 热致变色的金纳米棒。图片来源：JACS

这一成果近期发表在JACS上，文章的第一作者是加州大学河滨分校李志伟博士。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Creation and Reconstruction of Thermochromic Au Nanorods with Surface Concavity

Zhiwei Li, Jian Zhang, Jianbo Jin, Fan Yang, Rashed Aleisa, and Yadong Yin*

J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 15791–15799, DOI: 10.1021/jacs.1c07241

殷亚东教授简介

Yin, Yadong-University of California, Riverside-Chemistry Department

殷亚东，加州大学河滨分校教授，1996年及1998年于中国科学与技术大学获得学士及硕士学位，2002年于美国华盛顿大学获博士学位（导师为夏幼南教授），之后在美国加州大学伯克利分校与劳伦兹伯克利国家实验室工作（导师为A. Paul Alivisatos教授），2006年起就职于加州大学河滨分校。

殷亚东的研究领域包括纳米材料的合成、表征与应用，光子晶体的组装和应用，胶体和界面化学，在这些领域产生了一定的国际影响力；入选2011年Thomson Reuters公布的全球顶尖百名化学家（Top 100 Chemists, 2000-2010）和全球顶尖百名材料学家（Top 100 Materials Scientists，2000-2010）名单；在相关领域发表SCI论文300余篇，包括Science、Nature及Nature子刊、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Letters、Advanced Materials 等国际著名刊物，总引用76000多次，H-index为104。殷亚东在教学方面也取得了丰硕的成果，所指导的学生、博士后以及访问学者在诸多科研院校任职，并获得了各种荣誉。

https://www.x-mol.com/university/faculty/3117 

https://faculty.ucr.edu/~yadongy/index.html 

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：众所周知，贵金属纳米材料因为优异的等离基元特性具有广泛的光学应用。然而常规方法制备的贵金属纳米材料具有连续的、正的表面曲率。这种纳米材料通常是热力学稳定的，对外界刺激的响应性很弱。为了解决这个挑战，我们开发了这种非常规限域生长方法用于制备具有负表面曲率的亚稳态贵金属纳米材料。我们以金纳米棒为例，常规模板法首先利用廉价的纳米棒作为模板制备用于生产金纳米棒的空腔，随后的种子介导的生长产生金纳米棒。那么借用相似的概念，我们可以在金纳米棒生长中引入表面凹槽。在此想法的基础上，我们改进了模板的制备方法和过程。我们使用Fe₃O₄@SiO₂作为初始模板，并在silica表面黏附金种。在随后的聚合物包覆中，silica壳层会被选择性刻蚀掉。这样就得到了Fe₃O₄/Au seeds@gaps@polymer的纳米结构。和常规限域生长不同的是，该方法在介于Fe₃O₄和聚合物壳层的空腔中进行种子生长。这样，Fe₃O₄纳米棒即决定了产物的形貌也在制备的金纳米棒表面创造出负的曲率。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：因为这种非常规的合成方法需要多步的化学反应和过程，因此精确控制产物的尺寸和光学性质具有一定的挑战性。鉴于此，我们系统地研究了不同组分对最终产物的尺寸，表面曲率，光学性质的影响，并且确立一条可靠的预测产物光学性质的方法。这种优化和系统研究对后面制备热致变色智能材料至关重要。也正是基于系统的研究，我们才得以实现不同的，多样的，可定制化的热致变色等离子体材料。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：这种新型的限域生长法不受尺寸，形貌，化学成分的限制，可以用于制备其他的亚稳态或者具有高表面活性的贵金属纳米材料。因此，这种材料可以广泛应用于光学传感器和智能响应性纳米材料。除此之外，这种具有负表面曲率的贵金属纳米材料通常具有暴露的高指数晶面，因而可以应用于催化领域。