左景林、丁梦宁等JACS：氧化还原活性金属有机框架材料合成与类酶催化研究新进展

近年来，由于化石燃料的广泛使用，全球CO₂排放量逐渐增加，这是全球气候变暖、极端天气频发的主要原因。将CO₂转化成能源物质或者是其它高附加值化学品，是目前解决这一问题，实现我国“双碳”目标的主要策略之一。其中，电催化CO₂还原反应（CO₂RR）是将CO₂转化成可利用能源物质的有效途径。优异的CO₂RR催化剂一般具有以下特征：具有活性催化位点，高选择性，高效电子转移速率等。金属有机框架材料（MOFs）具有可调节的孔径尺寸和功能化的金属位点，赋予其良好的CO₂气体吸附能力和高效的催化中心，成为电催化CO₂还原反应的理想催化材料。

南京大学化学化工学院相关课题组在新型电荷转移金属配合物研究中取得了一系列重要进展。金属镍二硫烯四苯羧酸配体（[Ni(C₂S₂(C₆H₄COOH)₂)₂]）与四硫富瓦烯四苯羧酸（H₄TTFTB）结构和性能相似（图1），引入的金属Ni离子取代C=C单元后具有不饱和配位点和新的氧化还原活性金属中心，从而可能赋予材料更加丰富的物理、化学功能。

图1. [Ni(C₂S₂(C₆H₄COOH)₂)₂]和H₄TTFTB的结构图

左景林教授（点击查看介绍）、丁梦宁教授（点击查看介绍）、马晶教授（点击查看介绍）等合作，成功制备了含类酶活性中心金属二硫烯构筑基元的新型金属有机框架材料，并对其电催化CO₂还原性能开展了研究。他们采用氧化还原活性镍的二硫烯配体[Ni(C₂S₂(C₆H₄COOH)₂)₂]与金属铟离子反应，制备了具有阴离子骨架的新型MOF结构（图2），(Me₂NH₂⁺){In^III[Ni(C₂S₂(C₆H₄COO)₂)₂]}·3DMF·1.5H₂O (1)。

图2. MOF 1的结构中含有三种不同的孔道，分别为I（被客体分子占据）、II和III

这类材料具有良好的化学稳定性、热稳定性和导电性，为电催化应用打下了良好的基础。此外，MOFs材料保留了[Ni(C₂S₂(C₆H₄COOH)₂)₂]基元可逆的氧化还原活性以及不饱和配位点等优势，其[NiS₄]位点可以有效模拟甲酸脱氢酶和CO-脱氢酶中的二氧化碳还原中心。选取同构的MOFs材料1和(Me₂NH₂⁺)[In^III-(TTFTB)]·0.7C₂H₅OH·DMF (2)进行电化学CO₂RR性能研究发现，MOF 1作为CO₂RR催化剂不仅能选择性地将CO₂还原为甲酸且大幅提高法拉第效率（FE_HCOO-从MOF 2的54.7%提高至89.2%），同时还具有较宽的电压窗口和长时间稳定性。进一步催化机理研究和密度泛函理论计算结果表明，[Ni(C₂S₂(C₆H₄COOH)₂)₂]基元中的不饱和金属配位点[NiS₄]，能够作为CO₂的结合位点和催化位点，赋予1更高的电荷转移速率、更大的电化学活性面积以及更高的催化活性。这充分说明，镍的二硫烯配体中[NiS₄]金属不饱和配位点的引入，可以通过类酶途径有效调控该类材料的电催化活性，为以后设计合成高效稳定的类酶电催化剂提供了新的思路。

图3. MOFs 1和2电催化CO₂还原性能比较

该成果近日在J. Am. Chem. Soc.上在线发表，周艳博士和博士生刘盛堂为该论文共同第一作者，博士生顾玉明和温哥华分别在理论计算以及气体吸附测试实验中提供了大力帮助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

In(III) Metal-Organic Framework Incorporated with Enzyme-Mimicking Nickel Bis(dithiolene) Ligand for Highly Selective CO₂ Electroreduction

Yan Zhou, Shengtang Liu, Yuming Gu, Ge-Hua Wen, Jing Ma, Jing-Lin Zuo, Mengning Ding

J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c06797

研究团队简介

左景林，南京大学化学化工学院教授、博士生导师，配位化学国家重点实验室主任。主要从事光电功能配合物的合成、性质和应用研究，在多功能分子磁性材料、电荷转移功能配合物、有机电致发光材料及器件等研究中取得了一些重要进展。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.和Nat. Commun.等刊物发表SCI论文三百余篇。2004和2002年分获“国家自然科学奖”二等奖和“教育部提名国家科学技术奖自然科学奖”一等奖(均为第三完成人)。

https://www.x-mol.com/university/faculty/11590 

丁梦宁，南京大学化学化工学院教授，博士生导师。2007年本科毕业于南京大学，2013年于匹兹堡大学取得博士学位，2013-2017年在加州大学洛杉矶分校从事博士后研究。2017年入选国家级重大人才工程A类计划（青年项目）并于入职南京大学担任教授，目前研究方向为功能性电子器件、化学信息学、电催化与电合成、复杂（介观）催化体系、表界面化学反应机制等。已在Science、Nature、Nat. Mater.、Matter、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等杂志上发表论文40余篇，多项工作成果被学术和商业媒体广泛报道。2021年起担任国产期刊Nano Research青年编委。已获中国、美国专利授权3项，申请专利多项。

https://www.x-mol.com/university/faculty/63214