田永君院士团队NSR：史上“最强硬”无定形碳材料，可划伤金刚石

众所周知金刚石是世界上最硬的天然材料，但对于研究超硬材料的燕山大学田永君院士（点击查看介绍）团队来说，金刚石只能是个排在后头的“弟弟”。近日田永君院士团队再创记录，他们合成了迄今硬度最高、强度最大的无定形碳材料，可划伤金刚石，强度还与之相当。相关工作发表在国内顶级期刊National Science Review 上。

碳可能是周期表中最迷人的元素，不同的sp、sp²和sp³键合方式赋予了碳多样的同素异形体，而探索碳新的形式一直是当代科学研究永恒的主题。田院士团队这次发现的超硬材料，其实是一种包含高比例sp³键的新型无定形碳材料，是在前所未有的高温高压条件下压缩富勒烯C₆₀后得到的，暂命名为AM-III。这种碳材料是迄今为止已知最硬最强的无定形材料，维氏硬度高达113 GPa，甚至能够划伤金刚石晶体（图1C）。同时AM-III还是具有1.5-2.2 eV范围内可调带隙的半导体，性能可与非晶硅相媲美；但其超高强度和耐磨性使AM-III碳材料有望成为光伏应用的更好选择。

图1. (a) 无定形碳材料AM-III的努氏（HK）与维氏（HV）硬度指标，虚线表示天然金刚石晶体（111）面的HV和HK；(b) 与其他已知无定形材料的硬度相比；(c) AM-III在金刚石(001)表面产生的划痕。图片来源：Natl. Sci. Rev.

与原子排列长程有序、具有晶格结构的晶体不同，无定形态固体内部单元的排列是无序的，一般呈“玻璃态（glassy state）”。不过无序系统经常表现出许多优于结晶系统的特性，比如金属玻璃（bulk metallic glass, BMG）就结合了普通金属和玻璃的优点——强度比相应的晶体金属高数倍，同时又具有良好的延展性和耐腐蚀性；再比如，氢化非晶硅（a-Si:H）薄膜在~1.7 eV 处具有光吸收边，是太阳能电池中最常用的光伏半导体，而基于 a-Si:H/c-Si 异质结的太阳能电池的效率最高可达24.7%。

图2. 多样化的碳同素异形体

不同的sp、sp²、sp³键合比例，使得无定形碳表现出丰富多样的物理性质。sp²键比例越高，性质越接近石墨，如类石墨sp²碳具有导电性、高度可压缩性和柔韧性；sp³键比例越高，性质越接近金刚石，如类金刚石（DLC）则表现出高硬度、化学惰性和可调光学带隙，因而被广泛用作保护涂层。而无定形碳可以通过压缩sp²碳前体，通常是富勒烯和玻璃碳来合成。

图3. 在环境条件下收集的合成碳材料的 XRD 谱和拉曼光谱。图片来源：Natl. Sci. Rev.

研究人员系统地研究了原料富勒烯C₆₀在25 GPa 压力和不同温度下的行为。XRD表征结果表明，500 ℃时C₆₀分子球坍塌失去晶型，尖锐衍射峰消失。从 1000 ℃、1100 ℃ 和 1200 ℃ 回收的产物（分别命名为AM-I、AM-II和AM-III），其特征宽衍射峰逐渐变窄并移动到q = ~3.0 Å^-1附近，表明密度进一步增加，非常接近于金刚石 (111) 面的反射位置q = 3.05 Å^-1。从拉曼散射图谱中可观察到，随着合成温度的升高，合成产物中的sp²碳分数越来越少，而sp³碳分数而逐渐增加，最终达到43%~72%，其颜色也从不透明的黑色变为透明的黄色。当合成温度超过1300 °C后，金刚石的各个晶面衍射峰的出现表明形成了纳米晶金刚石。

图4. 合成碳材料的显微结构和键合。图片来源：Natl. Sci. Rev.

结合高分辨率透射电镜HRTEM、选区电子衍射SAED和电子能量损失谱EELS的表征结果来看，所有三种无定形碳中都显示出接近2.1 Å 和1.2 Å 的两个漫射环，这与XRD非晶态的鉴定结果一致；而E图的无定形碳/金刚石复合材料的斑点衍射环则表明内部纳米金刚石的存在。C图中Low loss EELS显示出等离激元峰从原始C₆₀ (26.0 eV) 中的位置逐渐转移到AM-I、AM-II和AM-III（29.7 eV、30.7 eV和32.8 eV），表明这批无定形碳材料中sp³分数的逐渐增加；F图中High loss EELS谱则表明sp²碳峰（1S-π*，28 5eV）随着合成温度的增加而逐渐降低。

图5. 无定形碳材料的光学性质和带隙。图片来源：Natl. Sci. Rev.

从PL光谱估计的该无定形碳材料的带隙在1.5 eV到2.2 eV之间，说明了它们的半导体性质。其中AM-III吸收光谱的吸收边大约在570 nm，对应于2.15 eV的光学带隙值。换句话说，这种AM-III材料内在性质接近金刚石，但具有更高的硬度，而且是个不折不扣的无定形材料，同时还是个半导体。

超硬+超强+无定形+半导体，这种集多重优势于一身的新型碳材料的横空出现，为最苛刻的实际应用和对无定形碳同素异形体的进一步实验和理论探索提供了极好的候选者。

在超硬材料领域，田院士团队可谓是捷报频频。创造性地建立了共价晶体硬度的微观模型，解决了“硬度定量预测”这个学术界的公认难题，实现了超硬材料设计的定量化。最后，再简要介绍一下田永君院士团队近年来发表在顶刊上的成果。

2013年他们发表的Nature 中使用洋葱结构的氮化硼前驱体，成功合成出比金刚石还硬（维氏硬度超过100 GPa）的纳米孪晶立方氮化硼（cBN），氧化温度高达1294 ℃，断裂韧性高达12 MPa m^1/2，远远超过商业硬质合金的韧性（Nature, 2013, 493, 385）。

一年后，他们再一次实现了超硬材料领域的突破。使用洋葱碳纳米颗粒作为前驱体，在高温高压下合成平均孪生厚度为5 nm的纳米孪晶金刚石（nt-D），高达200 GPa的维氏硬度是天然Ia型金刚石的两倍！而且空气中的氧化温度还比天然金刚石高200 ℃（Nature, 2014, 510, 250）。

去年发表的Nature 文章中，他们开发出了韧性高达26.6 MPa m^1/2的纳米孪晶层状金刚石复合材料，其韧性是合成金刚石的五倍，甚至比镁合金还高（Nature, 2020, 582, 370，点击阅读详细）。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Discovery of carbon-based strongest and hardest amorphous material 

Shuangshuang Zhang, Zihe Li, Kun Luo, Julong He, Yufei Gao, Alexander V Soldatov, Vicente Benavides, Kaiyuan Shi, Anmin Nie, Bin Zhang, Wentao Hu, Mengdong Ma, Yong Liu, Bin Wen, Guoying Gao, Bing Liu, Yang Zhang, Yu Shu, Dongli Yu, Xiang-Feng Zhou, Zhisheng Zhao, Bo Xu, Lei Su, Guoqiang Yang, Olga P Chernogorova, Yongjun Tian

Natl. Sci. Rev., 2021, DOI: 10.1093/nsr/nwab140

（本文由Silas供稿）