物质科学
Physical science
近日,中科院上硅所施剑林院士与华东师范大学陈立松副教授在Cell Press细胞出版社期刊Chem Catalysis发表了题为“Highly selective and efficient electrocatalytic synthesis of glycolic acid in coupling with hydrogen evolution”的研究成果,该文基于课题组前期提出的“电合成促进的电催化制氢”策略,开发了PdAg合金催化剂,实现了在较低的电位下高效析氢的同时将乙二醇高效电催化氧化为高附加值的乙醇酸。
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电催化水分解制备氢气是制备高纯氢气的最佳途径之一,其由两个半反应构成:阴极析氢反应是一个二电子过程,所需过电位较小;然而,其阳极氧析出反应需经历复杂的四电子转移过程,反应动力学相对缓慢,反应过电位较大,极大增加了水分解制氢的能耗和成本。该课题组前期提出了“电合成促进的电催化制氢”策略(Nature Communications 2019, 10, 5335;Angewandte Chemie International Edition 2020, DOI: 10.1002/anie.202009854),即将有机小分子氧化制备高附加值化学品与析氢反应偶联,不仅实现了水分解制氢能耗的大幅降低,避免了氢氧混合而发生爆炸的危险,还有望得到高附加值的化学品。然而,在该课题组的前期研究以及大多数相关文献报道中,有机小分子在氧化过程中C-C键均断裂,导致得到的产物为附加值不够高的甲酸。如何实现在偶联析氢的电合成过程中保留C-C键,并获得更高附加值的化学品成为一个难点问题。此外,高附加值乙醇酸一般通过化学法或生物法氧化乙二醇获得,但是该过程往往需要苛刻的反应条件且乙醇酸选择性较低。该课题组一步法在泡沫镍上生长了PdAg合金(PdAg/NF)材料,并将其用于偶联析氢的电催化氧化乙二醇氧化制备乙醇酸,同时高效获得了乙醇酸和高纯氢气。该材料实现了首次电合成法制备乙醇酸,法拉第效率高达92%,最大电流密度接近300mAcm-2, HER反应选择性高。
测试结果表明,Ag的引入及其与Pd协同催化效应极大提高了催化剂的活性和乙醇酸的选择性(图1)。以PdAg/NF作为阳极催化剂,以含有1 M乙二醇的0.5 M KOH 作为电解液, 乙二醇氧化的最大电流密度接近300 mA cm-2,乙醇酸的法拉第效率高达92%。乙二醇氧化同析氢反应耦联的两电极体系中,乙二醇氧化依然保持高的催化氧化活性和稳定性,氢气法拉第效率可达100%,即同时得到高效得到乙醇酸和氢气。
研究表明,在双金属协同催化过程中,乙二醇脱氢生成的C2中间体吸附在催化剂表面,并在Pd催化作用下生成乙醇酸(图2),而不会C-C键断裂得到C1产物。结合DFT理论计算结果,本文提出Ag可作为第二金属组分与Pd形成双金属合金,达到降低材料d带中心,从而实现乙二醇单羟基选择性氧化,提高乙醇酸选择性的目的。
图1 PdAg/NF催化剂的乙二醇氧化性能。
A,PdAg/NF在含有或者不含1 M乙二醇的0.5 M KOH溶液中的LSV曲线;B,Ag/NF、Pd/NF、PdAg/NF在含有1 M乙二醇的0.5 M KOH溶液中的LSV曲线;C,不同催化剂的阻抗谱图;D,乙二醇氧化反应前后电解液的 1 H NMR 谱图;E,0.6–1.2 V vs RHE范围内乙醇酸的法拉第效率;F,乙二醇电催化氧化计时电流曲线;G,乙二醇和乙醇酸的浓度与时间的关系曲线;H,4.4–23 C范围内HER的法拉第效率;I,乙二醇电氧化耦合电解水还原析氢的示意图。
图2. Pd与Ag协同催化效应示意图。
A、B PdAg/NF 催化剂作用于乙二醇氧化的可能机理;C乙二醇氧化的一般途径(本文主要反应途径为红色箭头方向)。
这项研究工作所提出的为有机小分子电氧化获得高附加值化学品提供了新的研究思路,并进一步拓展了“电合成促进的电催化析氢”研究方向。
作者专访
Cell Press细胞出版社特别邀请论文通讯作者施剑林院士代表研究团队进行了专访,请他为大家进一步详细解读。
相关论文信息
研究成果发表在Cell Press旗下Chem Catalysis期刊上,点击“阅读全文”或扫描下方二维码查看论文。
▌论文标题:
Highly selective and efficient electrocatalytic synthesis of glycolic acid in coupling with hydrogen evolution
▌论文网址:
https://www.cell.com/chem-catalysis/fulltext/S2667-1093(21)00148-2
▌DOI:
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